張 慧，羅明標(biāo)，徐志良，余文婷,闕為民，韓 偉

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；3.中國(guó)中原對(duì)外工程有限公司，北京 100044)

自然界富鈾礦石中，鈾礦物周圍存在大量磷灰石[1-4]。有關(guān)鈾與磷灰石之間的密切關(guān)系已有很多研究。溫志堅(jiān)等[5-6]利用電子探針研究了相山鈾礦田磷灰石與富鈾礦形成的關(guān)系及特富礦成礦模式，提出了磷、鈾膠體共沉淀是形成富鈾礦的主要原因。但胡寶群等[7-8]對(duì)鈾礦石進(jìn)行化學(xué)成分分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈾礦石中的鈾與磷灰石中的P2O5呈正相關(guān)關(guān)系，表明鈾與磷灰石之間有更為復(fù)雜的關(guān)聯(lián)。王倩等[9]利用天然磷灰石進(jìn)行鈾的吸附試驗(yàn)，提出磷灰石與鈾礦物不是同時(shí)沉淀的觀點(diǎn)，認(rèn)為磷灰石先形成，然后通過(guò)化學(xué)吸附方式吸附大量鈾，并從熱液中沉淀下來(lái)形成富鈾礦。還有一些試驗(yàn)研究[10-13]也表明：羥基磷灰石有較強(qiáng)的鈾吸附能力，吸附前羥基磷灰石呈球狀表面有孔，吸附鈾后表面變光滑微孔被封閉，說(shuō)明鈾與羥基磷灰石表面分子間發(fā)生了關(guān)聯(lián)，可能形成了礦物晶體。這很好地解釋了富鈾礦石中常見(jiàn)鈾礦物包裹磷灰石，或在磷灰石附近(旁側(cè)、邊部)生長(zhǎng)，或充填于磷灰石的裂隙中[5,14]這一現(xiàn)象。

針對(duì)富鈾礦石中磷灰石與鈾礦物緊密共生的客觀事實(shí)，利用合成的高純度羥基磷灰石對(duì)鈾進(jìn)行吸附試驗(yàn)，從分子角度研究鈾與羥基磷灰石之間的相互作用的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以及通過(guò)元素分析和晶體表征揭示羥基磷灰石吸附鈾的過(guò)程，解釋磷灰石周圍富集大量鈾，甚至形成富鈾礦的內(nèi)部機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

羥基磷灰石(HAp)的制備：取1.0 mol/L Ca(NO3)2·4H2O的乙醇溶液50 mL于250 mL燒杯中，室溫，并在不斷攪拌條件下，用滴定管緩慢勻速滴加50 mL濃度為0.30 mol/L五氧化二磷的乙醇溶液。反應(yīng)1 h后，在30 ℃恒溫水浴鍋中凝膠24 h，然后陳化24 h，得到凝膠狀的羥基磷灰石。將羥基磷灰石置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于100 ℃下干燥24 h后，置于電爐中，在600 ℃下煅燒2 h，冷卻稍研磨，于105 ℃干燥2 h再研磨后備用[10，15-16]。

1.2 羥基磷灰石吸附鈾試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取10.0 mg羥基磷灰石于50 mL離心管中，加入100 mg/L一定pH的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液 10 mL。振蕩2 h后高速離心。取一定體積的清液，用偶氮胂Ⅲ光度法或ICP-OES法測(cè)定鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾吸附量(qe)。

(1)

式中：ρ0為溶液中初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡后溶液中鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附液體積，mL；m為羥基磷灰石質(zhì)量，mg；qe為平衡狀態(tài)下羥基磷灰石對(duì)鈾的吸附量，mg/g。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射(XRD)、能譜色譜儀(EDS)和掃描電鏡(SEM)對(duì)合成的羥基磷灰石和吸附鈾后的U-羥基磷灰石固體樣品進(jìn)行表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成羥基磷灰石的表征

圖1為合成羥基磷灰石的XRD分析圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)圖卡對(duì)比可知：合成的羥基磷灰石特征峰分別出現(xiàn)在10°、21°、25°、28°、32°、34°、40°、46°、47°、47.5°和53°處，與羥基磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)圖卡相近，表明采用凝膠熱法合成的羥基磷灰石晶體較純[10，15]。

圖1 合成與天然羥基磷灰石標(biāo)卡的粉末XRD圖譜

2.2 酸度對(duì)羥基磷灰石吸附鈾的影響

試驗(yàn)條件：固液質(zhì)量體積比為1.0 g/L，ρ0=100 mg/L，吸附時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度(20±2) ℃。溶液pH對(duì)羥基磷灰石吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)羥基磷灰石吸附鈾的影響

2.3 羥基磷灰石對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)

控制溶液pH=2.0，固液質(zhì)量體積比1.0 g/L，ρ0=100 mg/L，溫度(20±2) ℃，接觸時(shí)間對(duì)羥基磷灰石吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出，羥基磷灰石吸附鈾的反應(yīng)速度很快，10 min即可達(dá)吸附平衡。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)羥基磷灰石吸附鈾的影響

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)(公式(2))和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)(公式(3))進(jìn)行模擬計(jì)算：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，1/min，k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。擬合曲線如圖4、5所示。

圖4 羥基磷灰石吸附鈾的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 羥基磷灰石吸附鈾的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

由圖4、5看出：吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即吸附過(guò)程主要受羥基磷灰石表面化學(xué)作用位點(diǎn)控制，以化學(xué)吸附為主[17]；理論吸附量為90.9 mg/g，試驗(yàn)所得吸附量為89.9 mg/g，二者接近；吸附反應(yīng)速率常數(shù)k2為0.134 mg/(g·min)。

對(duì)鈾酰離子、羥基磷灰石和吸附后溶液進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)定，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯毫u基磷灰石吸附鈾酰離子過(guò)程中，所有元素都沒(méi)有發(fā)生價(jià)態(tài)改變，說(shuō)明羥基磷灰石與鈾形成了新物質(zhì)，但沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)[15]。

圖羥基磷灰石和羥基磷灰石的CV曲線

2.4 羥基磷灰石吸附鈾的熱力學(xué)常數(shù)

溶液pH=2.0，磷灰石質(zhì)量10 mg，溶液中ρ0=100 mg/L，溶液V=10 mL，吸附時(shí)間10 min，20～60 ℃下羥基磷灰石對(duì)鈾的吸附及依據(jù)以下公式計(jì)算所得反應(yīng)熱力學(xué)常數(shù)見(jiàn)表1。

(4)

(5)

ΔG=ΔH-TΔS。

(6)

式中：kd為分配比，mL/g；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

表1 羥基磷灰石吸附的熱力學(xué)參數(shù)

由表1可知：△H0>0，表明吸附過(guò)程中吸熱，溫度升高對(duì)吸附有利；ΔG0<0，表明羥基磷灰石能自發(fā)吸附鈾。自然環(huán)境下，羥基磷灰石吸附鈾可自發(fā)進(jìn)行，這是羥基磷灰石周圍存在大量鈾的理論依據(jù)。

2.5 羥基磷灰石吸附鈾的等溫模型

溶液pH=2.0，固液質(zhì)量體積比1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度(20±2) ℃，鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)羥基磷灰石吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)羥基磷灰石吸附鈾的影響

由圖7看出：隨鈾初始質(zhì)量濃度從0.1 g/L提高到1.3 g/L，羥基磷灰石對(duì)鈾的吸附量迅速上升；當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)1.3 g/L時(shí)，吸附達(dá)到飽和，羥基磷灰石對(duì)鈾的飽和吸附量為970 mg/g，說(shuō)明羥基磷灰石對(duì)鈾具有極強(qiáng)的吸附能力。

用Langmuir等溫吸附模型(式(7))和Freundlich等溫吸附模型(式(8))對(duì)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(7)

(8)

式中：kL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg；qmax為理論最大吸附量，mg/g；kF為Freundlich等溫吸附常數(shù)，gn/mg1/n。擬合曲線如圖8、9所示。

圖8 羥基磷灰石吸附的Langmuir吸附等溫線

圖9 羥基磷灰石吸附的Freundlich吸附等溫線

對(duì)比圖8、9可知，羥基磷灰石吸附鈾的過(guò)程分為2個(gè)階段：鈾質(zhì)量濃度≤500 mg/L時(shí)，Langmuir等溫吸附相關(guān)系數(shù)R2=0.999，表明鈾質(zhì)量濃度在此范圍內(nèi)吸附以均勻單層吸附為主；隨鈾質(zhì)量濃度增大，吸附向Freundlich等溫模型轉(zhuǎn)變，為非均勻多層吸附；Langmuir模型(鈾質(zhì)量濃度100～1 300 mg/L)計(jì)算的羥基磷灰石吸附鈾的qmax為1 392 mg/g；Freundlich模型中，1/n<1，表明鈾很容易被羥基磷灰石吸附[17]。

2.6 羥基磷灰石吸附鈾酰溶液中Ca2+的變化

表２ 羥基磷灰石吸附鈾平衡后溶液中 Ｃａ２＋、ＵＯ２＋ ２ 濃度變化

(9)

2.7 羥基磷灰石與飽和吸附鈾后的U-羥基磷灰石固體的表征

為更好地解釋吸附前后羥基磷灰石的變化，用FEI Nova Nano SEM 450掃描電鏡和Inca Energy X-Max20能譜儀對(duì)合成羥基磷灰石和吸附鈾的羥基磷灰石(U-羥基磷灰石)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖10、11所示。

圖10 羥基磷灰石的SEM和EDS分析結(jié)果

圖11 U-羥基磷灰石的SEM和EDS分析結(jié)果

圖10表明：合成的羥基磷灰石表面有豐富的孔隙，孔徑大小為5～10 nm[15]，羥基磷灰石主要元素為Ca、P和O。圖11表明：吸附鈾后，U-羥基磷灰石的外部被片狀鈾化合物覆蓋，U-羥基磷灰石的主要元素為U、P和O，表面已無(wú)Ca2+存在，說(shuō)明羥基磷灰石表層的Ca2+已全部被取代，生成了新的物相。唐文清等[18]在研究碳羥磷灰石吸附鉛離子時(shí)也得到生成新物相的結(jié)論。

圖12 羥基磷灰石和U-羥基磷灰石的XRD圖譜

圖13 羥基磷灰石與的反應(yīng)機(jī)制

3 結(jié)論

羥基磷灰石對(duì)鈾的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。隨溶液中鈾初始質(zhì)量濃度提高，吸附過(guò)程由符合Langmuir等溫吸附模型轉(zhuǎn)變成符合Freundlich等溫吸附模型，即吸附從單層吸附變?yōu)槎鄬游?。羥基磷灰石在酸性條件下對(duì)鈾的吸附能力極強(qiáng)，鈾飽和吸附量為970 mg/g。羥基磷灰石中的磷對(duì)鈾酰離子有很強(qiáng)的配位能力，配位反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)值，配位反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。環(huán)境中的鈾酰離子可以自發(fā)地與羥基磷灰石中的鈣離子發(fā)生離子交換，羥基磷灰石在吸附大量鈾后由原本的六方晶型轉(zhuǎn)化成四方晶型，通過(guò)這種晶體的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)體系能量降低，為羥基磷灰石吸附大量鈾、形成富鈾礦創(chuàng)造了條件。