閆鴻浩，吳林松，李曉杰，王小紅，王勝杰

（大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

納米SiO2是最早誕生的納米材料之一，也是現(xiàn)在世界上大范圍生產(chǎn)的一種納米粉體材料。納米SiO2是一種非晶態(tài)的白色粉末，具有顆粒粒徑小、無毒、無污染以及質(zhì)輕等特點［1－3］。由于納米SiO2比表面積大，分散性好，密度高，化學(xué)純度高，并且在表面存在不飽和的雙鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，因此具有許多奇異的特性，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸、量子隧道效應(yīng)，特殊的光、電特性與高磁阻現(xiàn)象，非線性電阻現(xiàn)象以及高溫下仍具有的高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等。因此納米SiO2經(jīng)常被用于高檔涂料的填料、催化劑載體、電子封裝材料、高分子復(fù)合材料、塑料、橡膠、粘結(jié)劑及化妝品、醫(yī)藥等產(chǎn)品［4－6］。

制備納米SiO2顆粒的方法可分為干法和濕法2大類。干法包括氣相法和電弧法，干法制備出的納米SiO2顆粒純度高、性能好，但其生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)過程能耗大；濕法有化學(xué)沉淀法、氣相沉淀法、溶膠－凝膠法和微乳液法等，濕法所用的原料容易得到，且較便宜，但產(chǎn)物純度不高［7－8］。爆燃法／爆轟法制備納米顆粒一般是以固體炸藥或者可爆氣體為爆源，通過將目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體與爆源混合，利用爆源爆炸時產(chǎn)生的能量合成出納米顆粒的一種方法［9］。相對于其他制備納米SiO2顆粒的工藝，氣相爆燃制備納米SiO2顆粒具有周期短、產(chǎn)物純度高、粒徑小以及操作簡單等特點［10］。YAN Hong－h(huán)ao等［11］以H2和空氣的混合氣體作為爆源，通過氣相爆燃的方法制備出了納米SiO2顆粒，并探討了不同初始溫度和不同前驅(qū)體相對物質(zhì)的量對產(chǎn)物形貌、顆粒大小及分散性等的影響。本文中在文獻(xiàn)［11］的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究以H2和O2的混合氣體作為爆源，不同前驅(qū)體的相對物質(zhì)的量對制備出的納米SiO2顆粒的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

以純度為99%的SiCl4溶液為實驗試劑，實驗儀器有加熱制冷循環(huán)器、真空泵、溫控氣相爆轟管、電熱恒溫干燥箱及起爆器等。

1.2 實驗過程

如圖1所示，將溫控氣相爆轟管密封，通過加熱制冷循環(huán)器加熱至120℃，由于SiCl4液體的沸點為57.6℃，故在該溫度下能保證SiCl4氣化完全。加熱完畢用真空泵對系統(tǒng)抽真空，觀察爆轟管的密封情況。再將SiCl4溶液注入爆轟管，靜置幾分鐘，觀察爆轟管上真空表的指針變化，可以得知氣化是否完全。若氣化完全或基本氣化，則打開閥門通過通氣孔快速地依次通入適量的H2和O2（通入量可以由真空表上數(shù)值換算得到），通完氫氧關(guān)閉閥門。靜置5min左右，待爆轟管內(nèi)氣體完全混合均勻，用起爆器引爆混合氣體。爆燃結(jié)束，靜置2～3h，待管內(nèi)溫度恢復(fù)常溫，產(chǎn)物沉積到管底，收集管內(nèi)的爆燃產(chǎn)物，經(jīng)水洗、過濾、烘干后收集最終產(chǎn)物。然后對該產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步檢測，通過CSS－2205型X射線熒光光譜儀（XRF）測得所得產(chǎn)物的主要成分為SiO2。通過XRD－6000型X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物的晶型，測定參數(shù)為：Cu靶，Ka，λ＝0.154 06nm；管電壓，40kV；管電流，30mA；掃描速度，5°／min；掃描范圍，10°～90°。通過Tecnai G220S－Twin型透射電鏡對產(chǎn)物的粒徑大小、形貌及分散性進(jìn)行表征。

圖1 爆轟管簡圖Fig.1Schematic of explosion tube

1.3 合成原理及實驗參數(shù)

以H2和O2的混合氣體為爆源，以SiCl4為前驅(qū)體，混合后通過加熱到120℃，在爆轟管內(nèi)引爆，生成白色棉絮狀的SiO2納米顆粒。其反應(yīng)方程式為

本實驗中，初始溫度保持不變（120℃），而改變了前驅(qū)體的相對物質(zhì)的量，根據(jù)O2、H2及SiCl4的不同物質(zhì)的量的比，共做了5組實驗，對應(yīng)的物質(zhì)的量的比n（O2）∶n（H2）∶n（SiCl4）分別為1.00∶2.00∶1.00、1.00∶2.00∶1.25、1.00∶2.00∶1.50、1.00∶2.00∶1.75和1.00∶2.00∶2.00，對生成的產(chǎn)物進(jìn)行了編號，分別為1?！?＃。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

通過XRF對2＃產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，得知爆燃所得2＃產(chǎn)物中的SiO2、Fe2O3、CaO和游離態(tài)的O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.933%、0.041%、0.023%和0.003%?？梢钥隙?SiO2為主產(chǎn)物，說明該方法制得的產(chǎn)物純度高。產(chǎn)物中含有少量的Fe2O3和CaO，但反應(yīng)物中并沒有Fe和Ca元素，這可能是在實驗過程中管壁內(nèi)及起爆端處含有Fe和Ca元素，或者可能是后續(xù)處理致使SiO2中含有些微雜質(zhì)。

2.2 X射線衍射分析

圖2 產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.2X－ray diffraction diagrams of products

圖2中從下到上依次為1?！?＃納米SiO2粉末的X射線衍射圖。從圖中可以看出，這5個樣品的圖譜中，衍射角為22°附近都出現(xiàn)了一個典型的彌散峰，因此可以知道，此組產(chǎn)物均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且前驅(qū)體相對物質(zhì)的量的改變對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并沒有過大影響。

2.3 納米SiO2形貌及尺寸分析

圖3為1?！?＃產(chǎn)物的TEM形貌圖。其中TEM圖的標(biāo)尺均為200nm。從1＃和2＃產(chǎn)物的TEM圖中可以看出，顆粒呈球形，分散性相對較好，只有個別粒子粘結(jié)，但顆粒大小不均勻。從3＃和4＃產(chǎn)物的TEM圖可以看出，顆粒開始出現(xiàn)團(tuán)聚的情況，分散性也有所降低，4＃產(chǎn)物比3＃產(chǎn)物表現(xiàn)得更明顯。

圖3 納米SiO2的TEM圖Fig.3TEM figures of nano－SiO2

從圖3可以看出，在爆燃前管內(nèi)溫度為120℃時，隨著前驅(qū)體的相對量的增加，氫氧爆燃合成出的納米SiO2顆粒間粘結(jié)也逐漸增多，5＃產(chǎn)物表現(xiàn)得尤為明顯。從前面所述實驗參數(shù)中可知，5＃產(chǎn)物是按照O2、H2和SiCl4的物質(zhì)的量的比為1.00∶2.00∶2.00制備出的，所以SiCl4過量造成在點火爆燃后，單位體積內(nèi)納米SiO2顆粒密度高，使得在生長過程中相互粘結(jié)在一起。顆粒大小在50～150nm之間，大部分在100nm以內(nèi)，顆粒的粒徑分布跨度較大。隨著SiCl4的量的增多，團(tuán)聚越易產(chǎn)生，而分散性也變差。與H2與空氣作為爆源、相對過量SiCl4的實驗相似，即隨著SiCl4前驅(qū)體含量增加，團(tuán)聚更明顯。

3 結(jié) 論

（1）以SiCl4為前驅(qū)體，以O(shè)2和H2的混合氣體為爆源，以點火爆燃為手段，所制備出的納米SiO2顆粒的純度可達(dá)99.9%以上。

（2）通過XRD檢測發(fā)現(xiàn)，改變前驅(qū)體的相對物質(zhì)的量，對產(chǎn)物的晶型并無太大影響，所生成的產(chǎn)物仍然為不定形結(jié)構(gòu)，且對其XRD圖譜無明顯影響。

（3）初始溫度為120℃時，前驅(qū)體的相對物質(zhì)的量的增加使顆粒的分散性變差，前驅(qū)體的相對物質(zhì)的量不超過1.25時，所制備出的納米SiO2顆粒分散性較好，且顆粒形貌呈球形，粒徑為50～100nm的顆粒居多。

（4）相比于空氣和H2混合而成的爆源，O2和H2的混合氣體爆燃所制備出的納米SiO2分散性更好，且大部分顆粒都為規(guī)則的圓球狀，但制備出的顆粒粒徑較大，粒徑大小分布不均。

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