劉 毅 高建民 邵靈敏 郭洪武

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

染色木材在作為室內(nèi)裝飾裝修和家具材料使用過程中，容易受到光、熱、水分等環(huán)境因子的作用而發(fā)生變色和褪色，其中紫外光的影響最大［1］。染色木材的耐光性是指染色木材抵抗光褪色和變色的能力，目前尚沒有關(guān)于染色木材耐光性等級評定的國家標準［2］。工廠和實驗室為了便于控制，縮短時間，通常采用加速老化箱來測定染色木材的耐光性。例如，日本學(xué)者基太村洋子選用17種酸性染料對王樺單板進行染色，通過將試件置于室內(nèi)靠窗處暴露1 300 h來測定光輻射過程中染色單板的耐光性變化;島田勝廣等對絹絲纖蛋白處理木材進行的耐光性試驗，是在氙燈下輻射96 h［3］;段新芳測定殼聚糖前處理染色木材的耐光性，是將試件置于石英紫外燈管下20 cm處連續(xù)輻射20 h。但是通過老化箱所獲得的數(shù)據(jù)與真實環(huán)境之間有什么樣的關(guān)聯(lián)性，加速老化100 h的真正含義是什么，老化箱與實際情況之間有怎樣的等價系數(shù)，不同光源環(huán)境下染色單板變褪色規(guī)律之間有什么樣的對應(yīng)關(guān)系，這些典型問題目前尚不明確。

為探討不同光源輻射下染色單板光變色之間的響應(yīng)關(guān)系，以及各色度指數(shù)對染色單板色差影響的顯著性，筆者以酸性大紅和酸性藍樺木染色單板為試材，研究了室內(nèi)自然光、氙光和紫外光輻射下染色單板的光變色過程，探討了3種光源環(huán)境下染色單板顏色變化規(guī)律之間的響應(yīng)關(guān)系，為染色木材耐光性等級評定國家標準的制定及新型木質(zhì)裝飾材料耐光性能的評價提供理論依據(jù)，具有一定的學(xué)術(shù)和實際應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 材料

樺木(B.platyphylla Suk.)單板購自黑龍江省牡丹江市，密度為0.607 g/cm3，含水率≤8%，制成規(guī)格110 mm×60 mm×0.7 mm的試件，試驗前用400目砂紙打磨表面氧化層。酸性大紅GR(C.I.Acid Red 73)染料、酸性湖藍 V(C.I.Acid Blue 1)染料、無水 Na2SO4、10%H2SO4溶液。

圖1 酸性大紅GR和酸性湖藍V的化學(xué)分子式

1.2 儀器設(shè)備

SF600 Plus－CT型計算機測配色儀(美國)，X25F型氙光衰減儀(日本)，ZN－T型臺式紫外老化箱(自制)，三用電熱恒溫箱，電子天平(精度0.001 g)，自制染缸。

1.3 方法

1.3.1 染色處理

采用常規(guī)浸染法染色，分別調(diào)配染料質(zhì)量分數(shù)為0.15%的酸性大紅和酸性藍染液，加入0.15%的無水Na2SO4，用10%H2SO4溶液調(diào)節(jié)染液pH值至4.0，浴比V(試件)∶V(染液)=1 ∶15。將試件置于染缸中95℃恒溫浸染4 h后取出，用自來水沖去浮色，氣干至含水率6% ～8%，制得酸性大紅和酸性藍染色單板試件。

1.3.2 室內(nèi)自然光輻射處理

將上述兩種試件(每組3塊)置于室內(nèi)向陽靠近窗戶處，窗戶玻璃采用5 mm的浮法玻璃，保證自然光能輻射到試件表面。試驗時間為2010年5—8月份每日9—17時，室溫16～37℃，濕度50% ～74%，輻射度(E)因天氣和太陽光強度而異，輻射100 d，總輻射度(E總)約3 500 W/m2。

1.3.3 人工模擬光輻射處理

采用氙光衰減儀和紫外老化箱模擬自然光源環(huán)境的方法對染色單板進行耐光性試驗。氙光衰減儀調(diào)節(jié)BPT溫度(黑板溫度)為(55±2)℃，濕度65%，實際輻射度約40 W/m2;紫外老化箱選用UVA－340型燈管，BPT溫度(55±2)℃，濕度80%，燈管軸線與試件表面距離14 cm，調(diào)節(jié)輻射度為35 W/m2。將兩組試件(每組3塊)分別置入氙光衰減儀和紫外老化箱試樣架上，輻射處理100 h。

1.3.4 顏色測定

利用國際照明協(xié)會1976年通過的關(guān)于顏色測定的標準(CIE(1976))L*a*b*測色系統(tǒng)表征光輻射過程中染色單板的變色情況，測配色儀光源為D65，觀測角為 10°，分別在自然光輻射 0、5、10、20、40、60、80、100 d 和氙光、紫外光輻射0、5、10、20、40、60、80、100 h后測色。每塊試件選取兩個觀測點，色度指數(shù) L*、a*、b*取3塊單板的平均值，用色差ΔE*來衡量染色單板顏色的變化程度。

式中:L*表示明度;a*表示紅綠色品指數(shù);b*表示黃藍色品指數(shù);ΔL*、Δa*、Δb*分別為光輻射前后L*、a*、b*的差值。

1.3.5 相關(guān)性分析

采用SPSS軟件中的方差分析與相關(guān)性分析來研究不同光源環(huán)境下各色度指數(shù)對染色單板光變色的影響和貢獻，從而確定影響染色單板色差變化的顯著性因素以及各色度學(xué)指數(shù)與色差之間的相關(guān)性;通過回歸分析來探討3種光源輻射下染色單板光變色規(guī)律的對應(yīng)關(guān)系，并初步建立關(guān)聯(lián)方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同光源輻射下染色單板的色度指數(shù)

如表1所示，不同光源輻射下染色單板變色形式基本相同，試件白度增加，試件表面發(fā)生褪色。Δa*、Δb*的變化值比ΔL*大得多，說明染色單板色品指數(shù)a*、b*比明度L*對光輻射的反應(yīng)更強烈。

從ΔL*的變化趨勢可見，酸性大紅染色單板的明度持續(xù)增大，而酸性藍染色單板呈先減小后增大的趨勢，這與前人研究結(jié)果一致［4－5］，但未見有文獻解釋產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要與染料的結(jié)構(gòu)和特性有關(guān):雙偶氮類的酸性大紅染料在空氣中發(fā)生光氧化和光降解反應(yīng)，偶氮基斷裂，苯環(huán)上的羥基也被氧化，染色單板由于發(fā)色體系被破壞而褪色，試件明度逐步增大;三芳甲烷類的酸性藍染料對酸堿性非常敏感，在不同pH值下呈現(xiàn)不同的顏色。光輻射初期，游離的H+使染料共軛發(fā)色體系中的X吸收帶發(fā)生深色效應(yīng)，染色單板試件顏色變深，明度減小。但該染料對光很不穩(wěn)定，在光和空氣中氧的作用下，其不飽和C═C容易被氧化分解生成無色的酮結(jié)構(gòu)［6］，從而使試件發(fā)生變褪色，試件明度開始增加。

表1 3種光源輻射下染色單板ΔL*、Δa*、Δb*隨輻射時間的變化

另外，酸性大紅染色單板經(jīng)自然光輻射100 d，其明度值卻比氙光輻射100 h的小。其原因是除了兩種光源輻射時間和照度的差別外，還因為酸性大紅染料共軛發(fā)色體系中的N═N雙鍵，可以形成順反異構(gòu)。偶氮類染料通常以能量低的反式結(jié)構(gòu)存在。白天，染料吸收光能使雙鍵結(jié)構(gòu)從反式變?yōu)轫樖?，染色單板發(fā)生褪色;晚上由于光致變色效應(yīng)，染料在黑暗中放置一段時間后，將有一部分回復(fù)到原來的反式結(jié)構(gòu)，恢復(fù)原先的顏色，因此即便是等強度的輻射度，自然光環(huán)境下染色單板的明度變化也會比氙光輻射下的小。

分析試件色品指數(shù)a*、b*的變化情況可知，由于染料品種不同，試件紅綠色品指數(shù)a*變化各異，酸性紅染色單板的減小而酸性藍的增大;但兩種單板的黃藍色品指數(shù)b*都顯著增加，表明不論使用何種染料，染色單板在使用過程中都將朝黃色方向發(fā)展，即染色單板發(fā)生黃化，黃化是染色單板光變色的主要形式。

2.2 自然光與人工模擬光輻射染色單板變色的相關(guān)性

如表2所示，隨著光輻射時間(T)增加，染色單板經(jīng)自然光輻射100 d或氙光、紫外光輻射100 h，其表面顏色變化規(guī)律基本一致，ΔE*都逐漸增大。酸性大紅染色單板比酸性藍的變色程度小，是由于酸性大紅染料比酸性藍具有更好的耐光性和穩(wěn)定性。

表2 3種光源輻射下染色單板ΔE*隨輻射時間的變化

圖2 自然光和人工模擬光輻射染色單板光變色的相關(guān)性

在有關(guān)木塑復(fù)合材料光老化的研究中，前人引入了加速因子的概念，其定義為試件在褪色程度相同的情況下，放在自然條件下與放在老化箱中所需時間的比率。例如加速因子為10，意味著在老化箱內(nèi)加速老化1個月相當(dāng)于實際使用10個月［7］。有報道稱將聚苯乙烯、乙烯基類(B－946)、聚酯(B－689)材料暴露在威斯康辛州密爾沃基戶外1 a與在氙燈型老化箱中的試驗相對照，得到的加速因子分別為6.9±4.8、12.8±2.6、6.6±3.2，馬薩諸塞州的加速因子為5～13［8］，佛羅里達州和亞利桑那州南部的加速因子為4.5～15［9］，這些數(shù)據(jù)存在50%左右的偏差，在某種程度上已經(jīng)不是很準確了。由此可見，同種材料在不同地域的光老化加速因子不同，因此單純以輻射時間作為評價基礎(chǔ)來定義加速因子在應(yīng)用上存在局限性。

為探討不同光源輻射下染色單板光變色之間的對應(yīng)關(guān)系，以自然光輻射下染色單板的色差為自變量、氙光和紫外光輻射下為因變量，以光輻射度相當(dāng)為擬合基礎(chǔ)，通過回歸分析，運用最小二乘法得到如下方程:

氙光的發(fā)光光譜與日光非常接近，試驗中常采用氙光來模擬太陽光輻照。由于方程(2)的斜率為1.095，則兩種光源輻射下染色單板的色差比K1=≈1.095，而兩種條件下總的光輻射度之比 K2=EX總/EN總=4 000/3 500=1.143，即 K1≈K2。由此可見，同種材料即便是在不同光源輻射下，等當(dāng)量的輻射度，其光老化效果相當(dāng)，材料表面的光變色度ΔE*與其所受總的光輻射度E總成正相關(guān)，即

而總光輻射度

根據(jù)加速因子的定義:K加速因子=TN/TX，帶入方程(4)可以推導(dǎo)出

由此可將加速因子理解為光輻射度的比率。所謂加速老化的實質(zhì)是增大輻射度，短期內(nèi)使試件接受大量光輻射，從而縮短總輻照量用時。UVA－340型熒光紫外燈管發(fā)光光譜能量主要集中在315～400 nm的波長范圍，通常用它來模擬正午日光中紫外光的輻照。方程(3)的斜率為0.651，由于試驗中試件經(jīng)自然光輻射100 d與紫外光輻射100 h的總輻射度相當(dāng)，都為3 500 W/m2，因此可以認為日光中紫外光對染色單板光變色的貢獻率為0.651。這與Sandermann W.等人得出的落葉松、薔薇等75種商用木材光變色中因紫外光引起變色的占68%，因可見光引起光變色的占28%的研究結(jié)果相一致。

2.3 不同色度指數(shù)對染色單板光變色的影響

從公式(1)和表1可看到，雖然某一時刻不同光源輻射下染色單板的變色度ΔE*可能相同，但對應(yīng)時間點上其明度L*和色品指數(shù)a*、b*是存在區(qū)別的。為探討各色度指數(shù)對色差影響的顯著性，運用SPSS軟件分析了酸性藍染色單板在不同光源輻射下色度指數(shù)差ΔL*、Δa*、Δb*與色差ΔE*之間的相關(guān)性，結(jié)果如表3?？梢?，ΔE*與 ΔL*、Δa*、Δb*的相關(guān)系數(shù)分別為－0.137，0.988，0.953。在 α=0.01水平下，Δa*、Δb*對染色單板光變色度ΔE*的影響顯著，貢獻大;ΔL*影響不顯著，貢獻小。由此可見，引起染色單板色差變化的主要因素是光輻射過程中染色單板色品指數(shù)a*、b*的變化。

表3 酸性藍染色單板不同光源下 ΔE*與 ΔL*、Δa*、Δb*的相關(guān)性

3 結(jié)論與討論

3種不同光源輻射下，染色單板的光變色規(guī)律基本相同，染色單板色品指數(shù)a*、b*比明度L*對光輻射的反應(yīng)更加強烈。Δa*、Δb*對染色單板光變色影響顯著，引起染色單板色差變化的主要因素是光輻射過程中染色單板色品指數(shù)a*、b*的變化。

染色單板在氙光、紫外光輻射下的光變色度與自然光輻射之間的存在響應(yīng)關(guān)系式:Δ=1.095ΔE*N+3.005，Δ=0.651Δ+1.458，通過回歸分析推導(dǎo)出K加速因子=TN/TX=EX/EN，從而將不同光源輻射下材料光老化程度的評價基礎(chǔ)由輻射時間轉(zhuǎn)化為輻射度。材料表面光變色度與其所受總的光輻射度成正相關(guān):ΔE*∝E，將方程(6)變?yōu)?TN=TXEX/EN，由此可以利用人工加速光老化得出的染色單板變色情況(EX、TX、Δ)。通過查找當(dāng)?shù)貧庀筚Y料中的太陽光輻射數(shù)據(jù)(EN)來推測產(chǎn)品在使用過程中的顏色變化趨勢(TN、Δ)，而不再需要在各地逐一進行測定。雖然材料與光輻射環(huán)境不同，實際的加速因子與預(yù)測值之間可能存在偏差，但該值可以在應(yīng)用中作為一種數(shù)值排序、估算或預(yù)測，來評價材料的耐老化性能、光老化現(xiàn)象和使用壽命。

［1］郭洪武，李黎，閆昊鵬.光輻射染色木材的變色規(guī)律及化學(xué)組分結(jié)構(gòu)的變化［J］.林業(yè)機械與木工設(shè)備，2011，39(1):35－38.

［2］段新芳.木材顏色調(diào)控技術(shù)［M］.北京:中國建材工業(yè)出版社，2002:237－241.

［3］陸文達.木材改性工藝學(xué)［M］.哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)出版社，1993:114.

［4］郭洪武，王金林，李春生.染色單板光變色的規(guī)律和影響因子的研究［J］.北京林業(yè)大學(xué)報，2006，28(增2):128－131.

［5］郭洪武，王金林，李春生.水性透明涂料涂飾單板光變色的研究［J］.林業(yè)科學(xué).2009，45(5):121－125.

［6］程萬里.染料化學(xué)［M］.北京:中國紡織出版社，2010:71－73，83－86.

［7］Klyosov A A.木塑復(fù)合材料［M］.王偉宏，宋永明，高華，譯.北京:科學(xué)出版社，2010:465.

［8］Klemann B M.Correlations between xenon arc accelerated weathering tests and outdoor weathering［J］.Material Testing Product and Technology News，2005，35(75):1－9.

［9］Bauer D R.Interpreting weathering acceleration factors for automotive coatings using exposure models［J］.Polymer Degradation and Stability，2000，69:307－316.