乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備及定值

張葳葳,張蕊,王曉亮

（黑龍江省計(jì)量檢定測(cè)試院，哈爾濱 150036）

乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備及定值

張葳葳,張蕊,王曉亮

（黑龍江省計(jì)量檢定測(cè)試院，哈爾濱 150036）

采用乙酰甲胺磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原料，以丙酮為溶劑，制備了濃度為1.00 mg/mL的乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用液相色譜法和氣相色譜法進(jìn)行了確認(rèn)，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.009%，B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備、原料純度、不均勻性和不穩(wěn)定性引入的不確定度，其量值分別為0.43%，0.10%，0.87%和0.24%，合成不確定度為0.03 mg/mL（k=2），乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為（1.00±0.03) mg/mL。

乙酰甲胺磷；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；制備；不確定度

乙酰甲胺磷又名高滅磷（Acephate，化學(xué)名稱為O,S-二甲基乙?；虼柞０孵?，分子式C4H10NO3PS，CA登記號(hào)：30560-19-1），屬低毒緩效型殺蟲劑，廣泛應(yīng)用于蔬菜、茶葉、煙草、果樹、棉花、水稻、小麥、油菜等作物。乙酰甲胺磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法主要有液相色譜法、氣相色譜法及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等方法［1-3］。為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠與可溯源，筆者采用純品乙酰甲胺磷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為原料，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求［4，5］制備了乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對(duì)其定值不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用乙酰甲胺磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以重量法配制［GBW(E)060876］，純度（99.9±0.2）%，農(nóng)藥殘留級(jí)丙酮作為配制溶劑，配制濃度為1.00 mg/mL，配制溫度為20～25℃，天平感量為0.1 mg，稱樣量在100 mg以上。配制好的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)充分混合之后冷卻，分裝到1 mL安瓿瓶中，于不高于4℃條件下儲(chǔ)存于冰箱中，以備進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

2 定值、均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度以配制值表示，采用液相色譜法和氣相色譜法進(jìn)行定值核對(duì)，均勻性和穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)均采用氣相色譜法測(cè)定。瓶間均勻性檢驗(yàn)取15瓶樣品，分別檢測(cè)3次；瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)取一瓶試樣，檢測(cè)7次。測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)F檢驗(yàn)，以驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶?jī)?nèi)和瓶間樣品均勻性。穩(wěn)定性考察是定期抽樣檢測(cè)，并重新配制相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其濃度值，通過觀察其濃度變動(dòng)范圍，確定其穩(wěn)定性。

3 定值結(jié)果不確定度的評(píng)定

溶液濃度的不確定度主要由A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度和B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度組成。A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為溶液濃度測(cè)量重復(fù)性引入；B類標(biāo)準(zhǔn)不確定由溶液制備過程中的不確定度、純品純度不確定度及溶液的不均勻和不穩(wěn)定所引入的不確定度等組成。

3.1 定值測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度uA

A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA由瓶間均勻性檢驗(yàn)時(shí)15份溶液濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示,結(jié)果為uA=0.009%。

3.2 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）天平稱量引入的不確定度u(m)

天平變動(dòng)性引入的不確定度u1(m)：天平檢定證書表明其變動(dòng)性為0.1 mg，假設(shè)為矩形分布，樣品質(zhì)量為兩次稱量操作所得，每次稱量均為獨(dú)立觀測(cè)結(jié)果，故=0.082（mg）。

天平的最大允差引入的不確定度u2(m)：由天平的檢定證書可知，天平稱量最大允差為0.2 mg，假設(shè)為矩形分布，同樣考慮樣品質(zhì)量為兩次稱量操作所得，故=0.163（mg）。

天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)由u1(m)， u2(m)兩項(xiàng)合成而得：=0.183 mg。當(dāng)稱樣量為100 mg時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=0.183%。

（2）配制體積引入的不確定度u(V)

配制時(shí)，將稱得的乙酰甲胺磷純品以丙酮溶解并定容于100 mL容量瓶中。

容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度u1(V)：100 mL B級(jí)容量瓶體積的最大允差為±0.20 mL［6］，假設(shè)為三角形分布，則=0.164（mL）。

目測(cè)容量瓶刻度線引入的不確定度u2(V)：可由容量瓶體積測(cè)量的重復(fù)性來評(píng)估，容量瓶體積10次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05 mL，即u2(V)=0.05 mL。

實(shí)驗(yàn)室正常溫度為(20±4)℃，水溫與室溫之差不大于2℃，此種條件下，溫度變化導(dǎo)致容量瓶容積的不確定度可以忽略［6］。重量法配制丙酮溶劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)丙酮膨脹引入的不確定度u3(V)，可通過容量瓶校準(zhǔn)溫度（20℃）與實(shí)際溫度(20±4)℃的差異所致溶劑的體積膨脹來估算。丙酮的體積膨脹系數(shù)為1.49×10-3/℃，在實(shí)驗(yàn)室正常溫度范圍內(nèi)，100 mL丙酮的體積變化為：100×4℃×1.49×10-3=0.596(mL)，假設(shè)為矩形分布，,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u3(V)==0.344（mL）。

（3）乙酰甲胺磷純品純度的不確定度u(P)

根據(jù)乙酰甲胺磷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，純度定值結(jié)果的相對(duì)不確定度為0.2%（k=2），故配制溶液中純度引入的不確定度分量為u(P)=0.2%/k=0.10%。

（4）樣品不均勻性引入的不確定度u(H)

乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品瓶?jī)?nèi)和瓶間均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表1中的測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)F檢驗(yàn)，所得F值不大于臨界值，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品瓶?jī)?nèi)和瓶間均勻一致。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引入的不確定度u(H)包括樣品加工過程不均勻性、分裝不均勻性及平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的偏差，不均勻性以獨(dú)立測(cè)量的平行實(shí)驗(yàn)來表示，根據(jù)不均勻性引入不確定度的計(jì)算方法［7］求得u(H)=0.87%。

（5）樣品不穩(wěn)定性引入的不確定度u(T)

表2列出了乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

由表2中數(shù)據(jù)可知，在穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)的18個(gè)月期間內(nèi)，乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度沒有明顯的趨勢(shì)性變化，濃度值的波動(dòng)在預(yù)期不確定度范圍內(nèi)，表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是穩(wěn)定的。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不穩(wěn)定性引入的不確定度u(T)按照文獻(xiàn)［7］的方法計(jì)算，得u(T)=0.24%。

表2 乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果 mg/mL

3.3 不確定度的合成

乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度不確定度由A類不確定度和B類不確定度合成而得，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

把各不確定度分量數(shù)據(jù)代入上式，計(jì)算得Uc=1.1%。取擴(kuò)展因子k=2, 則相對(duì)擴(kuò)展不確定度Ur=kUc≈3%，擴(kuò)展不確定度U=cUr=0.03 mg/mL。

乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度可表示為（1.00±0.03）mg/mL。

4 結(jié)語(yǔ)

采用純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)監(jiān)測(cè)，均勻性良好，至少穩(wěn)定18個(gè)月。通過對(duì)制備、定值過程不確定度進(jìn)行綜合評(píng)定，不確定度為0.03 mg/mL （k=2）。乙酰甲胺磷丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)量值溯源，保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠提供了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基礎(chǔ)。

［1］ 應(yīng)興華，徐霞，朱智偉，等.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定韭菜中13種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的研究［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009, 28(10): 1 185–1 188.

［2］ GB/T 5009-103–2003 植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷［S］.

［3］ Teresa Gazzotti, PatriziaSticca, Elisa Zironi, et al. Andrea Serraino and GiampieroPagliuca［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2009,82(2): 251–254.

［4］ JJF 1218–2009 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制報(bào)告編寫規(guī)則［S］.

［5］ JJG 1006–1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

［6］ JJG 196–2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

［7］ 金浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.2版.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

Preparation and Certi fi cation of Acephate in Acetone Reference Material

Zhang Weiwei, Zhang Rui, Wang Xiaoliang
(Heilongjiang Metrology Institute of Measurement and Veri fi cation, Harbin 150036, China)

Acephate in acetone reference material with 1.00 mg/mL was prepared by using purity reference material. The concentration was assessed by gas chromatography – flame ionization detector (FID), high-performance liquid chromatography–diode array detection (HPLC–DAD), respectively. The uncertainty of certi fi ed value was estimated including the uncertainty of the measurement repeatability (0.009%), solution preparation (0.43%), purity reference material (0.10%), unhomogeneity (0.87%) and unstability (0.24%). The expanded uncertainty was 0.03 mg/mL(k=2). The concentration value for acephate was (1.00±0.03) mg/mL.

acephate; reference material; uncertainty; preparation

O621

A

1008–6145(2012)02–0007–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.002

聯(lián)系人：張葳葳； E-mail: elovers@sohu.com

2011–11–23