劉 鋒，耿博耘，韓煥鵬

(中國電子科技集團第四十六研究所，天津300220)

硅材料興起之前，鍺材料曾經(jīng)是半導體行業(yè)主要的應用材料，在上世紀五六十年代時期是半導體材料最重要的一份子。事實上，鍺一直以來就具有最好的晶體質(zhì)量，但是由于鍺的原料較為稀少，導致了其價格較為昂貴，同時其禁帶寬度較窄，較難形成穩(wěn)定的氧化物等缺點，使得長期以來鍺難以成為集成電路或分立器件的首選材料。隨著近年來核物理領域與新能源領域的發(fā)展，鍺材料又再次引起人們的關注，鍺單晶不僅可以作為GaAs 或多層太陽能電池的襯底使用，還可用以制備核輻射探測器。與此同時，在深納米領域的集成電路中，人們研究應變SiGe 及鍺材料的興趣也正不斷地提高。

由于鍺材料的單晶質(zhì)量好、電子有效自由程小等原因，鍺輻射探測器一直是高能γ 射線的主要探測設備。以獲得高分辨率和高探測效率為目標，先后發(fā)展起來的鍺輻射探測器的結(jié)構(gòu)有平面型、同軸型和點接觸式低閾值型，見圖1 所示。如今，鍺輻射探測器不僅靈敏體積、相對效率、探測范圍大幅提高，而且最小分辨率精度也已很高。

圖1 同軸型與點接觸低閾值型高純鍺探測器

鍺輻射探測器具有很好的能量分辨率和相對高的探測效率等優(yōu)點，使得其在核物理與天體物理等領域獲得了廣泛的應用。在空間物理與核物理中，空間暗物質(zhì)、雙β 衰變、中微子等具有非常關鍵的地位，國內(nèi)研究者正對此作廣泛地研究，而以上實驗研究均會使用高純鍺探測器[1]，表1 列舉了國內(nèi)外部分應用高純鍺探測器的實驗室。

表1 國內(nèi)外應用高純鍺探測器的部分實驗室

1 探測器使用的高純鍺單晶

早于高純鍺探測器出現(xiàn)的是鋰漂移型鍺探測器，其選用的鍺單晶純度為1×1013～1×1014cm-3。鋰漂移型探測器是在低純度的鍺單晶上應用鋰離子漂移技術來制備的。由于鋰的原子半徑較小，可以在鍺的間隙位置中擴散和存在。在半導體鍺中，鋰比其他元素具有更高的遷移率和低的電離能。在一段摻鎵的P 型鍺單晶棒的側(cè)面和一個端面進行鋰擴散，即會形成P-N 結(jié)，在反向電壓的作用下，鋰離子以很高的速度從N+區(qū)漂移進入P 區(qū)，逐漸補償P 區(qū)的受主雜質(zhì)鎵離子，形成一個高阻的耗盡區(qū)。但是鋰漂移型鍺探測器有自身難以克服的缺點，表現(xiàn)為：鋰漂移型鍺探測器必須在液氮溫度儲存，其制造工藝復雜，工序步驟多。

為了克服以上鋰漂移型鍺探測器的缺點，同時提高探測器的精度，高純鍺探測器從上世紀七十年代末開始就一直被廣泛地研究并得以應用。高純鍺探測器使用高阻本征層代替耗盡層，形成探測器的靈敏區(qū)，當它受到γ 射線作用時，就會產(chǎn)生光電子（光電效應）、康普頓電子（康普頓效應）和電子對（電子偶效應），上述載流子在反向偏壓下作漂移運動，并最終被電極吸收，形成感應電流。

典型的同軸型高純鍺探測器如圖2 所示，其耗盡電壓可以由以下公式獲得[2]。

這里，R1、R2分辨代表同軸圓的內(nèi)徑與外徑，q 為電子電荷，N 為凈摻雜濃度（NA-ND），ε 為ε0的16倍，而ε0=8.854E-14 F/cm。在保證內(nèi)徑為5 mm 條件下，可以得出通過公式(1)中得出高純鍺探測器的雜質(zhì)濃度與外徑、耗盡電壓之間的關系[3]，如圖2 所示。

由公式（1）與圖2 可以看出耗盡電壓是正比于凈摻雜濃度N。進行γ 射線探測一般在空間上會要求較大的尺寸，而如果想要擴大探測器的直徑與尺寸的同時保持一個合理耗盡電壓，就必須降低凈摻雜濃度N，由此可見凈摻雜濃度N 對探測器的性能是十分重要的。

圖2 雜質(zhì)濃度與外徑、耗盡電壓之間的關系

通常情況下，高純鍺單晶凈雜質(zhì)濃度是根據(jù)探測器的用途、被測射線的性質(zhì)、所需體積的大小、耗盡層的厚度、偏壓而確定的。一般凈雜質(zhì)濃度小于3×1010cm-3的鍺單晶即能基本滿足要求。如果雜質(zhì)濃度太高，則探測器需要加上高偏壓才能使靈敏區(qū)達到耗盡。而過高的電壓會導致漏電流增加，而且擊穿概率也會加大，所以雜質(zhì)濃度有一個上限濃度。如果雜質(zhì)濃度過低，則靈敏區(qū)的電壓可能過低，導致無法收集到足夠的載流子，因此雜質(zhì)濃度有一個下限。

除此之外鍺單晶體內(nèi)的位錯密度及其均勻性對輻射探測器的性能也有直接的影響。位錯可以在禁帶中形成中間能級，這些中間能級對光生載流子是不利的，會使得器件電荷收集效率降低，漏電流增加，同時導致器件的能量分辨率變差。一般要求位錯密度小于1×104cm-2，最好能小于5×103cm-2。但是無位錯的高純鍺材料也不能用來制作探測器,因為它有大量空位,如雙空位氫V2H，其激活能在EV=+0.08eV 處,是一個很強的電荷俘獲中心。高質(zhì)量的鍺單晶要求位錯密度分布均勻,位錯不應密集于局部形成團狀，同時也不應當有位錯線或小角晶界等。表2 列出了輻射探測器制造商對高純鍺單晶完整性的典型規(guī)格。

表2 輻射探測器制造商高純鍺單晶完整性規(guī)格要求

2 高純鍺提純與生長

制備高純鍺單晶一般分為兩個步驟，分別為提純鍺材料和鍺單晶制備。具體過程為先將原料鍺提純至純度為|NA-ND|≈1010～1011cm-3級別鍺多晶，然后再將它拉制成凈雜質(zhì)濃度|NA-ND|≈1010cm-3左右的鍺單晶。鍺提純普遍采用水平區(qū)融法進行，而鍺單晶生長則常用Czochralski 直拉法進行生長，也可采用在區(qū)熔爐中使用Mini-Czochralski 法生長，以上3 種方式均在氫氣保護氣氛中進行，這是由于大量實踐表明，使用氫氣氛生長出來的鍺單晶制造出的輻射探測器效率高，分辨率好。

鍺提純的原料一般為本征鍺多晶，包含磷、硼、鋁等雜質(zhì)，其雜質(zhì)濃度可以達到1×1012～1×1013cm-3，提純的主要目的就在于將這些雜質(zhì)去除。提純的過程為通過多次區(qū)融凝固，將雜質(zhì)集中于多晶的頭部與尾部，然后切除頭部與尾部的同時保留多晶的中部，固液分凝為其基本原理。大多數(shù)元素在鍺中的分凝系數(shù)很小，均在1×10-3～1×10-5cm-3，可以被非常容易地去除。磷、鋁的有效分凝系數(shù)K≈0.1，需要多次提純方能去除，硼的分凝系數(shù)K ＞1，需要在頂端切除。但是實驗表明，當鍺的凈雜質(zhì)濃度提純至1×1011cm-3左右時，硼、鋁、磷等雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)接近于1，無法進行進一步地提純。后期的研究表明，這主要是由于舟體與熔體進行反應，引入雜質(zhì)而玷污了鍺材料的結(jié)果。最純的石墨舟體會引入磷與硼雜質(zhì)，其濃度在1×1011cm-3以上。石英坩堝具有較低的磷雜質(zhì)濃度小于2×1010cm-3，但是其引入的硅氧會與鋁形成穩(wěn)定的化合物[4]，該化合物無法分凝去除進而殘留在鍺多晶中形成淺受主。比較好的提純方法為使用復合涂層石英舟體（如熱解碳/ 硅煙涂層石英舟），或者采用先石墨舟體區(qū)熔提純，后石英舟體區(qū)熔提出，依次去除鋁、硼、磷等方法。

圖3 中（a）圖給出了一種早期的水平區(qū)融爐的結(jié)構(gòu)[5]，該爐的特點是采用高頻感應線圈加熱，氫氣作為保護氣體，使用石英管或石墨管作為舟體。提純過程中，將舟體與鍺材料固定，射頻線圈則從頂部水平位移至尾部進行融化與凝固?，F(xiàn)今所使用的水平區(qū)融爐經(jīng)過多年的發(fā)展，結(jié)構(gòu)域圖3 中（a）圖已有所不同，但其承載、加熱、氣氛與圖3 中（a）圖的區(qū)融爐是一樣的。圖3 中（b）圖給出了目前使用一種3 組高頻線圈水平區(qū)融爐，相比早期水平區(qū)融爐，該爐具有很高的提純效率。

圖3 水平區(qū)融法提純設備示意圖

如今高純鍺單晶90%均采用直拉單晶爐進行生長，直拉鍺單晶爐與硅單晶爐在結(jié)構(gòu)設計上是很接近的。鍺直徑自動控制可以采用稱重傳感系統(tǒng)，也可采用彎月面光環(huán)相機監(jiān)控方法。由于鍺的密度大，相比硅單晶爐，直拉鍺單晶爐的機械強度需要更寬的容限。除此以外，由于鍺的抗拉強度僅為硅的幾十分之一，因此可以預計鍺單晶細頸將比硅長且粗，生長鍺單晶的引晶過程將會增加難度。綜合機械強度和引晶工藝，一般地，拉制探測器級高純鍺單晶的裝料量為10 kg。直拉法生長高純鍺單晶如圖4 所示[6、7]。

該直拉單晶爐使用射頻感應加熱，以石英管為熱屏，使用高純石墨作為基座，復合石英坩堝用以承載熔體，外圍通有冷卻水進行降溫，通入氫氣作為保護氣體。Frank 等人的文獻[8]中指出氫氣可以阻止石英坩堝的沉淀，主要是由于氫原子在熔體鍺中可以有1×1014cm-3的溶解度。氫氣可以抑制氧原子進入，起到保護氣體的作用。應當指出，氫氣是種熱導率較高的氣體，對形成穩(wěn)定的溫度梯度會有不利的影響，因此氫氣流量及熱屏導流方式必須被合理的設計、精確的控制。與直拉硅不同，生長高純鍺單晶的石英坩堝可以循環(huán)多次使用，每次拉晶之前對坩堝進行腐蝕以去除雜質(zhì)是十分必要的。拉晶過程中，鍺熔體必須全部以單晶體提出，少量的鍺熔體冷凝后膨脹將會撐裂石英坩堝。

圖4 Czochralski 直拉法高純鍺單晶的生長爐示意圖

控制鍺原料、籽晶、設備、環(huán)境的雜質(zhì)水平對生長出質(zhì)量較好的高純鍺單晶是十分必要的。通常在放入生長爐之前，鍺原料必須被小心地清洗，1×10-4cm-3的雜質(zhì)就可以嚴重玷污熔體，導致凈雜質(zhì)濃度的退化。常用的鍺原料清洗方法是：先使用腐蝕去除表面玷污，然后使用去離子水清洗，最后使用電子級的異丙醇清洗，重復3 次。籽晶的清洗方式與鍺原料的類似?？刂圃O備、環(huán)境的雜質(zhì)水平可以采用對單晶爐內(nèi)壁進行拋光，在單晶爐外建立潔凈間，生長時使用鐘罩進行隔離等方法。文獻[9]給出了一種典型的使用直拉法勝正的高純鍺單晶雜質(zhì)濃度分布，如圖5 所示。

該高純鍺單晶雜質(zhì)以鋁和磷為主，其他深能級雜質(zhì)含量極少。圖5 中鋁的雜質(zhì)濃度一直保持在3.5×1010cm-3左右，沒有進行有效的分凝，這是由于鋁與坩堝中的氧、硅形成了穩(wěn)定的化合物，該化合物是淺受主。磷進行了有效的分凝，分凝系數(shù)為0.25 左右，磷在尾部大量地堆積。雜質(zhì)鋁和雜質(zhì)磷的濃度的綜合結(jié)果導致了單晶在63%位置反型了，由頭部的P 型變?yōu)榱宋膊康腘 型。單晶也包含氧、硅、氫3 種主要的中性雜質(zhì)。通過鋰沉淀法可以測得氧的含量為3～5×1013cm-3，同樣在有分凝的作用并在尾部聚集。

圖5 直拉法生長鍺單晶的雜質(zhì)濃度分布圖

相比懸浮區(qū)融硅技術的成功應用并量產(chǎn)，鍺的懸浮區(qū)融技術非常難以商業(yè)化生產(chǎn)。這是由于鍺熔體表面張力與其密度之比太小，難以支撐大于1 cm 直徑的鍺單晶。雖然懸浮區(qū)融法不適合制備高純鍺單晶，但是普通區(qū)融爐經(jīng)過一定的改造，仍然可以采用Mini-CZ 法生長高純鍺單晶，其生長原理與特點跟直拉法十分類似。Mini-CZ 法采用區(qū)融爐可以很好地控制單晶雜質(zhì)濃度，其主要缺點是裝料量較小，氣流不易控制。Mini-CZ 法所使用的結(jié)構(gòu)如圖6 所示。

圖6 Mini-CZ 法生長鍺單晶

3 結(jié) 論

輻射探測器對高純鍺單晶的凈雜質(zhì)濃度與位錯密度都有較嚴格的要求，因此控制以上兩個要素是制備高純鍺技術的特點與難點。水平區(qū)融爐是提純高純鍺材料的主要方法，直拉法則是制備高純鍺單晶的主要方法。直拉法生長可以使用硅直拉爐也可以使用硅區(qū)融爐，但都需要進行一定的改造。

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