非鉑、低鉑燃料電池催化劑的研究進展

吳燕妮，廖世軍

(1.肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061；2.華南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510641)

低溫燃料電池是直接以化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，是一種綠色的能源技術(shù)，對解決目前我們所面臨的能源危機和環(huán)境污染問題具有重要意義，美國《時代周刊》將燃料電池列為21世紀(jì)的高科技之首；在我國的科技發(fā)展規(guī)劃中，燃料電池技術(shù)也被列為重要的發(fā)展方向之一。

催化劑是燃料電池中關(guān)鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電池成本的1/3。鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分，但使用鉑做為燃料電池催化劑也存在如下嚴(yán)重問題：（1）鉑資源匱乏；（2）價格昂貴；（3）抗毒能力差。目前通過合金來改善催化劑的研究有碳負(fù)載的鉑釕合金催化劑PtRu/C，以及添加有其他促進成分的Pt/C和PtRu/C催化劑等。為了有效降低燃料電池的成本，主要采用集中兩個方面研究來降低鉑載量：（1）開發(fā)非鉑電催化劑；（2）開發(fā)研制低鉑電催化劑。本文就此對近年來的研究現(xiàn)狀進行綜述。

1 非鉑催化劑

1.1 非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究

非鉑催化劑的研究，主要采用鈀基或釕基摻雜其他金屬制備催化劑，近年來，研究人員用了多種方法制備了各種活性組分高度分散的鈀基催化劑，在催化燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)（ORR）中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。同時，作為直接甲酸燃料電池（DFAFC）和直接乙醇燃料電池（DAFC）的陽極催化劑，也顯示了誘人的應(yīng)用前景。以下從影響催化劑性能的幾個因素對近年來的相關(guān)工作進行討論。

催化劑的組成直接影響其性能。Colmenares等[1]合成用Se修飾的Ru/C催化劑 (RuSey/C)應(yīng)用于直接甲醇燃料電池（DMFC）陰極催化，結(jié)果表明在0.6～0.8 V電壓下，Se的加入促進了氧還原并減少了生成H2O2的趨勢；少量甲醇的存在對于RuSey/C催化氧還原影響較小，說明這類催化劑具有較好的抗甲醇性能。Jose'等[2]合成了兩種非鉑催化劑Pd-Co-Au/C和Pd-Ti/C，在質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原中的活性與現(xiàn)在常用的Pt催化劑活性相當(dāng)。Shao等[3]制備了Pd-Fe/C系列催化劑用于氧還原反應(yīng)，結(jié)果表明Pd3Fe/C氧還原活性比商業(yè)催化劑Pt/C(ETEK)好。Wang等[4]采用有機溶膠法合成了PdFeIr/C催化劑，研究表明Fe和Ir的添加，大大增加了催化劑的分散性，從而提高了催化劑的活性，該催化劑表現(xiàn)出較高的氧還原能力和較好的耐甲醇性能。Mayanna等[5]合成了不同組成的Ni-Pd合金膜催化劑，并研究了在硫酸環(huán)境中的甲醇電氧化性能，發(fā)現(xiàn)與純Ni相比其陽極峰電流明顯增大，合金化以后其表面積增加了近300倍。

制備方法與合成條件對催化劑性能的影響顯著。Shen等[6]利用微波交替加熱法制備了Pd/MWCNT電催化劑，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中顯示了良好的甲醇催化氧化性能，與Pt/C相比，氧化電位負(fù)移了100 mV左右。同時他們還研究了多種氧化物對Pd/C催化氧化多種醇類（甲醇、乙醇、乙二醇等）的促進作用，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中Pd-NiO/C對乙醇的氧化與Pt/C相比負(fù)移了300 mV左右。他們用類似方法合成了AuPd-WC/C復(fù)合催化劑，并研究了在堿性條件下對乙醇氧化的電催化行為。發(fā)現(xiàn)與相同催化劑載量的Pt/C催化劑相比，乙醇氧化的起始電位負(fù)移了100 mV左右，峰電流密度增加了3倍左右，而且還顯示了良好的穩(wěn)定性。徐常威等[7]用水熱法分解蔗糖制備出表層富含羥基功能基團的碳微球,再利用羥基把Pd離子固定在碳微球表面,然后使用化學(xué)還原方法,使Pd納米顆粒還原后附著在碳微球上。研究了碳載Pd對甲醇和乙醇在堿性溶液中的電化學(xué)氧化活性,結(jié)果顯示,乙醇于堿性溶液中在碳載Pd上其催化活性好于甲醇,同時碳微球負(fù)載的催化劑的催化活性也遠遠好于碳粉負(fù)載的催化劑。他還利用陽離子化氧化鋁為模板電沉積法合成了Pd納米系列，發(fā)現(xiàn)其乙醇氧化的催化活性不但要比傳統(tǒng)的Pd膜電極高，而且其穩(wěn)定性和活性也遠高于商業(yè)化的E-TEK PtRu/C電催化劑[8]。Zhang[9]等采用嵌電位沉積法將鉑單層修飾到Pd/C表面，考察了催化劑在氧還原反應(yīng)中的機理和性能，結(jié)果表明將鉑單層修飾到合適的金屬納米表面將會得到非常好的氧還原催化劑，另外，采用這種方法，可以將鉑載量大幅度降低，而Pt/Pd/C電極的Pt質(zhì)量比活性比純鉑催化劑高出5～8倍；貴金屬Pt＋Pt質(zhì)量比活性比純鉑催化劑高出2倍。Ma等[10]利用引入PVP聚合物的方法，合成了Pd納米顆粒，發(fā)現(xiàn)合成的納米顆粒與塊狀Pd循環(huán)伏安行為明顯不同，熱處理后顯示了很高的甲醇電氧化活性。探尋好的催化劑的制備方法一直都是研究者所關(guān)注的方向。

活性組分配比對催化劑性能的影響明顯。Shao等[11]考察了將Pd單層修飾在不同的金屬M（Ru，Rh，Ir，Pt,和Au）制得催化劑的性能，在直接甲醇燃料電池中，表現(xiàn)在高甲醇溶液中具有高氧還原能力和很好的耐甲醇性能。Li[12]等制備了Pt3Pd1/C系列催化劑用于ORR，實驗結(jié)果表明由于在Pt-Pd/C表面有富含的Pt，從而大大提高了催化性能，這個結(jié)果與密度函數(shù)理論（DFT）計算結(jié)果，即在研究O2在Pt-Pd簇和物表面吸附溶解過程中，由于Pd原子的存在使得O2容易入溶于Pt位的結(jié)果相吻合。Pd的加入不僅僅增大了Pt的粒徑，也改變了金屬納米顆粒在碳載體表面的分散情況，這樣大大提高了ORR活性。合適的原子配比對催化劑活性影響重大。

1.2 Pd基催化劑在甲酸氧化中的研究

Pd基催化劑不僅比Pt便宜，而且Pd資源儲量豐富，雖然Pd對氧還原（ORR）催化活性不如Pt好，但是Pt/Pd合金能夠在一定程度上縮小CO中毒作用。Capon等[13]很早就研究了Pd對甲酸氧化的電催化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)甲酸在Pd與Pt上電氧化最大的不同是在Pd上只有一個氧化峰，這是因為Pd對甲酸的氧化是通過直接反應(yīng)途徑進行的。Rice等[14]證實了用Pd做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。

催化劑載體對催化劑活性影響很大。Masel等[15]發(fā)現(xiàn)非碳載Pd催化劑和Pd/C催化劑能夠克服CO中毒效應(yīng)，因此，對甲酸氧化有較高的電催化性能。非碳載Pd在30℃的直接甲酸燃料電池（DFAFC）中，Pd的載量高達8 mg/cm2時，產(chǎn)生的最大功率密度為271 mW/cm2。Zhu等[16]報道了非碳載的Pd和Pt分別做陽極和陰極催化劑輸出功率密度分別為76 mW/cm2和99 mW/cm2。

制備方法對催化劑性能的影響顯著。Liu等[17]通過微波輔助多羥基化過程制備了Pt/C和Pd/C催化劑，用透射電子顯微鏡法(TEM)和X射線衍射光譜法(XRD)對催化劑進行了表征，Pt和Pd納米粒子的平均粒徑分別是4 nm和5 nm，發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑比Pt/C催化劑對甲酸表現(xiàn)更好的電催化氧化活性。Wang等[18]采用有機溶膠法制備催化劑Pd2Co/C和Pd4Co2Ir/C，與Pd/C催化劑相比，Pd2Co/C和Pd4Co2Ir/C催化劑的甲酸氧化峰電位分別負(fù)移了140 mV和50 mV，顯示出較高的電流密度。在電壓為0.05 V(vs.SCE)時，Pd4Co2Ir/C催化劑電流密度高達13.7 mA/cm2，是Pd/C催化劑的2倍，是商業(yè)Pt/C催化劑的6倍。

助劑的添加可以改善催化劑性能。Wang等[19]合成出合適原子比例的Pd-Ir/C催化劑，盡管Ir對甲酸氧化沒有活性，但是摻雜了Ir的Pd-Ir/C催化劑對甲酸氧化活性高于純Pd/C催化劑13%，而且甲酸氧化峰電位負(fù)移了50 mV，這是由于Ir可以減弱CO在Pd上的吸附，從而促進了Pd通過直接路線氧化甲酸的活性。

甲酸濃度對催化劑性能有影響。Ha等組裝了2 cm×2.4 cm×1.4 cm微型空氣DFAFC，燃料電池成功地在甲酸濃度為1.8～10 mol/L間運行，而且性能幾乎無衰減，室溫下電極輸出的電流密度高達250 mA/cm2，功率密度高達33 mW/cm2。Ha等研究了Pd/C和Pd黑隨甲酸濃度性能的變化情況，當(dāng)甲酸濃度由5 mol/L增加到20 mol/L時，Pd黑的性能嚴(yán)重衰減，然而40%Pd/C催化劑在DFAFC中受甲酸濃度的影響非常小，當(dāng)甲酸濃度由5 mol/L增加到10 mol/L時40%Pd/C催化劑在電極電位低于0.45 V(vs.DEH)能量密度幾乎沒有衰減，甲酸濃度增加到15.0 mol/L時，活性有少量衰減，但沒有Pd黑衰減的厲害[20]，而且還發(fā)現(xiàn)20%Pd/C和Pd黑催化劑在甲酸濃度為15.0 mol/L時能量密度相當(dāng)，而20%Pd/C載量只是Pd黑(2.4 mg/cm2)的一半。

2 低鉑電催化劑

由于非鉑催化劑活性太低而無法取代鉑基催化劑，很多研究工作集中到低鉑電催化劑的研究，主要有兩個方面降低鉑載量：(1)采用Pt與其他金屬的合金化；(2)采用Pt單層修飾其他金屬或者核殼結(jié)構(gòu)的方法。

2.1 Pt與其他金屬的合金化

Sasaki等[21]采用電沉積法制備了低鉑含量的電催化劑PtRu/C。Liao等[22]制備了三組分合金化PtRuIr/CNT催化劑，由于Ir的加入不僅大大增加了分散性，也使得金屬顆粒尺寸小至1.1 nm，催化劑PtRuIr/CNT具有非常好的甲醇氧化活性。Wang等[23]合成了Pt-Se/C催化劑，元素Se的加入，大大促進了Pt的分散性，使粒子尺寸減小到1.8 nm，催化劑對氧還原活性可與Pt/C催化劑相當(dāng)，見圖1，更為重要的是Pt-Se/C催化劑具有很好的耐甲醇性能。Srivastava等[24]合成出Pt-Cu-Co三元合金納米電催化劑，對于氧還原催化活性可以提高4～5倍，達到0.5 A/mgPt。

Wen等[25]考察了低鉑載量催化劑AlxPty/C不同顆粒尺寸在陰極催化時對單電池性能的影響。Neburchilov等[26]制備了四組元的PtRuIrSn催化劑，應(yīng)用于直接甲醇燃料電池陽極催化，Pt含量低至0.1 mg/cm2。Zhang[27]報道了一類新氧還原電催化劑，包含Pt和其他過渡金屬(M＝Ir，Ru，Rh，Pd，Au，Re或Os)單層沉積在Pd(111)單晶或載Pd/C納米顆粒,這類新的電催化劑與純Pt催化劑相比對于氧還原催化具有很高的活性和較低的Pt含量。

2.2 核－殼結(jié)構(gòu)的研究

由于賤金屬容易溶于酸性介質(zhì)，使摻雜了賤金屬的催化劑的穩(wěn)定性下降；為了避免這一現(xiàn)象，另一種降低鉑載量的有效辦法是制備核－殼結(jié)構(gòu)雙金屬電催化劑，通過使用不同的金屬做核，鉑做殼，從而大大減少鉑的使用量，由于這種特殊的核殼結(jié)構(gòu)，兩種金屬之間的作用力會使催化劑的電催化活性以及穩(wěn)定性大大提高。已有研究報道了雙金屬核－殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究，將Pt分散到另一種金屬表面，提高Pt利用率同時大大降低了Pt的使用量，實驗顯示活性比較好[28]。

近幾年來，核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的設(shè)計與可控制備已經(jīng)成為納米科學(xué)領(lǐng)域中的一個熱點。相對于單金屬和傳統(tǒng)雙金屬組分(合金或二元金屬混合物)納米顆粒,核殼結(jié)構(gòu)(記為“核@殼”)納米金屬顆粒具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì),因而其在催化等領(lǐng)域日益受到重視。目前具有核殼結(jié)構(gòu)的Ag@Pt,Co@Pt[29],Ni@Pt,Fe@Pt,Pt@Co,Cu@Pt等納米粒子已經(jīng)被成功的合成出來[30-31]。Shao將Pt單層采用嵌電位沉積法修飾到具有核殼結(jié)構(gòu)的Co-Pd/C納米顆粒表面，金屬粒徑3～4 nm，在ORR催化活性中，其總金屬質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C催化劑的3倍。

Park等采用氧化還原過渡金屬的制備方法成功合成平均粒徑6.4 nm具有核殼結(jié)構(gòu)Co@Pt(見圖2)。Wu等[32]用兩步高壓有機溶膠法合成具有核殼結(jié)構(gòu)PdPt@Pt/C催化劑：該催化劑在載體表面均勻分布，粒徑分布窄，其中PdPt核大小約為4.2 nm，Pt在PdPt上的厚度約為0.15 nm。電化學(xué)測試結(jié)果和單電池測試結(jié)果表明，與Pt/C催化劑相比，PdPt@Pt/C催化劑不論是對甲醇氧化還是對氧還原都具有非常高的電催化活性，并對甲醇氧化顯示出非常好的抗中毒性。另外,還采用兩步有機溶膠法成功地合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Pt@Pd/C催化劑用于甲酸氧化[33]，電化學(xué)結(jié)果表明：與單純Pt/C和Pd/C催化劑相比，相同金屬量的Pt@Pd/C催化劑對于甲酸氧化催化活性顯示出很大提高，在0.1 V Pt@Pd/C催化劑峰電流密度是Pd/C的5倍多，并且Pt@Pd/C對甲酸的催化是通過理想的直接機理進行的。

因此利用納米尺度上對金屬催化劑顆粒的納米結(jié)構(gòu)進行理性設(shè)計和化學(xué)裁剪，有可能顯著地改變金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，將納米領(lǐng)域核殼結(jié)構(gòu)引入燃料電池催化劑是很有前途的研究方向。

3 結(jié)語

燃料電池催化劑的研究對于燃料電池這種未來清潔能源的商業(yè)化具有非常重要的意義。本文綜述了近年來燃料電池催化劑在非鉑、低鉑催化劑方面的研究工作。對影響其活性的催化劑組成、載體和制備方法等因素進行了系統(tǒng)的討論。目前，燃料電池催化劑面臨的挑戰(zhàn)主要集中在：需要將催化劑與燃料電池機理結(jié)合，考慮實際工作環(huán)境，設(shè)計實用的新催化劑；另外，從制備方法和催化劑結(jié)構(gòu)出發(fā)，探索高活性、低鉑載量的電催化劑以降低催化劑成本。

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