利用絕對鹽度參數(shù)的海水鹽度新計算方法

盧曉亭，濮興嘯，王 丹，李韋華

(1.海軍潛艇學院，山東 青島 266000;2.總參謀部水文氣象局，北京 100091)

利用絕對鹽度參數(shù)的海水鹽度新計算方法

盧曉亭1，2，濮興嘯1，王 丹1，李韋華1

(1.海軍潛艇學院，山東 青島 266000;2.總參謀部水文氣象局，北京 100091)

通過總結前人工作和理論分析，簡要介紹了海水鹽度傳統(tǒng)定義方法及其優(yōu)缺點;詳細敘述了采用絕對鹽度來表述海水鹽度新定義方法;概括比較了鹽度新定義對鹽度舊定義的改進之處，與實用鹽度標度相比，利用絕對鹽度作為表述鹽度的參數(shù)具有多方面的優(yōu)點。介紹了1種絕對鹽度估計方法，對其發(fā)展進行了展望。

鹽度定義;實用鹽標;絕對鹽度;絕對鹽度偏差;參考成分鹽度

0 引言

海水鹽度是物理海洋學研究的重要參數(shù)，鹽度涉及到水產(chǎn)養(yǎng)殖、氣象預測、軍事戰(zhàn)場海洋環(huán)境等領域。鹽度的定義和測量方法一直是國際海洋學界研究的重要課題，人們一直在深化自己的認識，探索鹽度的實質(zhì)，研究并測量鹽度，逼近絕對鹽度值，鹽度的定義和測定方法也幾經(jīng)變革［1］。但是，現(xiàn)行國際“實用鹽度標度(PSS78)”還存在許多缺點和不足。為了更精確地確定海水鹽度，來自澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織的Trevor McDougall博士提出采用絕對鹽度來表述海水鹽度的新鹽度定義，并給出了估計絕對鹽度的計算法則。

1 舊鹽度定義

絕對鹽度SA為單位海水中的溶質(zhì)質(zhì)量與海水質(zhì)量之比，是指1 kg海水中含溶解物質(zhì)的質(zhì)量［2］。但是絕對鹽度SA是不能直接測量的，所以在實際應用中鹽度的定義經(jīng)歷了數(shù)次變化。

1902年，Knudsen等人基于化學分析測定方法首次定義鹽度，依據(jù)海水組成恒定性定律，通過AgNO3滴定法測定海水氯含量來間接計算鹽度，給出了Kundsen鹽度公式:

用AgNO3滴定法測定海水氯度時，采用國際統(tǒng)一標準，操作簡單，計算方便，延用長達60多年。但式(1)是以海水組成恒定性規(guī)律為基礎，由于受到試驗儀器和人為因素影響，測定海水主要成分的含量很不精確，而且各成分含量間的比值只是近似恒定的;其次所取海水水樣，集中于北海、波羅的海、紅海海區(qū)表層水樣，不能充分代表整個大洋水的規(guī)律［2］。

1969年，隨著電導鹽度計的發(fā)展，考克斯(Cox)等人給出了鹽度S‰與電導比R15公式:

依據(jù)式(2)可使測鹽精度達0.003‰，測定速度快4～5倍。1969年，國際海洋學常用表和標準聯(lián)合專家小組(JPOTS)推薦式(2)為海水鹽度的新定義［2］。此定義依然基于海水組成恒定性規(guī)律和氯度的測量，與Knudsen方法存在同樣的缺點;而氯度的測定只與海水中的特定離子相對應，電導率的測量卻與海水中所有離子都有關，這顯然是不足之處［3］。因此，依此定義制定的國際海洋常用表(UNESCO，1966)，溫度范圍限定于10～30℃，具有很大局限性。

1978年，“國際海洋學常用表和標準聯(lián)合專家小組”(JPOTS)提出實用鹽度標度(the Practical Salinity Scale)，其鹽度值用實用鹽度SP表述，依然依賴電導率的測定。采用1種精確濃度(32.435 6‰)的KCl溶液作為鹽度的準確參考標準，依據(jù)海水相對于KCl溶液的電導比確定海水鹽度。實用鹽度徹底擺脫了氯度的測量，不再使用符號“‰”，因而實用鹽度值是之前舊鹽度值的1 000倍。實用鹽度標度延用至今已經(jīng)30多年，測量簡單，精確度比較高。通過測量海水溫度、實用鹽度和壓力，可以得到海水的主要物理性質(zhì)，如密度、熱容、冰點溫度等。但是隨著實踐、研究的深入和對誤差精讀要求的提高，實用鹽標也表現(xiàn)出一些局限性。海水的熱物理性質(zhì)受大量溶解成分直接影響，而實用鹽度只依賴于電導率的測量［3］。這就帶來一些問題，對于一些非離子物質(zhì)，例如硅酸鹽，假設在同一溫度和壓力下，取一海水水樣，水樣中硅酸鹽的含量是確定的，取少量淡水替換其中一部分水樣，則硅酸鹽的濃度降低了，含量減少了;又由于硅酸鹽是非離子物質(zhì)，所以電導率并沒有改變，即實用鹽度沒有改變，但是很顯然絕對鹽度改變了。假如是用同樣濃度的NaCl溶液替換具有相同濃度的硅酸鹽水樣，絕對鹽度沒有改變，密度也沒有改變，但是電導率改變了，實用鹽度將會增加。實用鹽度無單位量綱，這也一直是倍受爭議的問題，從科學的角度這是不能接受的［3］。

2 新鹽度定義——絕對鹽度(SA)

2.1 參考成分鹽度

基于實用鹽度標度定義的不完善和實踐中遇到的種種不確定因素，Millero打破傳統(tǒng)鹽度定義，基于一個標準海水的參考成分模型，定義了海水參考成分和參考成分鹽度SR(Reference-Composition Salinity)。參考成分鹽度SR用于海水絕對鹽度的最優(yōu)估計，此定義考慮了海水組成區(qū)域的變化性，不再假設世界大洋海水都一致［4］。標準海水參考成分模型精確確定了標準海水各成分的克分子比、摩爾質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)等，以溫度25℃，1個標準大氣壓力101 325 Pa條件下，標準海水中鈉離子(Na+)為例，其克分子比為 4 188 071×10－7，摩爾質(zhì)量為 22.989 769 28(2)g·mol－1，質(zhì)量分數(shù)為0.306 595 8。參考成分模型的海水樣品取自北大西洋經(jīng)過過濾的表層海水，利用海水樣品中各成分最精確測量值來確定克分子比。為了確定海水水樣參考組成鹽度，定義一種規(guī)范氯化鉀海水(KCl-normalized seawater)。規(guī)范KCl海水(簡稱規(guī)范海水)與實用鹽度SP為35的海水樣品相對應，并且定義純水的參考成分鹽度SR=0。據(jù)此，給出規(guī)范海水定義:在1990年國際溫標(ITS－90)溫度t=14.996℃，1個標準大氣壓力p=101 325 Pa條件下，在純水中加入氯化鉀(KCl)組成混合溶液，該混合溶液中KCl質(zhì)量分率為32.436 5 g·kg－1，任何與該溶液具有相同電導率的海水樣品都可作為規(guī)范海水，規(guī)范海水參考成分鹽度SR=35.165 04 g·kg－1［3］。

Millero給出了參考成分鹽度SR與實用鹽度SP(2＜SP＜42)的近似關系:

其中:uPS≡ (35.16504/35)g·kg－1。

在實際應用中，式(3)可以看做等式計算，近似度只取決于實用鹽度SP的測量精確程度［4］。從式(3)可以得出，實用鹽度SP等于35時，參考成分鹽度SR等于35.165 04 g·kg－1，其絕對誤差等于±0.007 g·kg－1［3］。因此，SP和SR的之間的差值 0.165 04接近于參考成分鹽度絕對誤差的24倍，與目前測量海水鹽度的能力相比(可以精確到 +0.002 g·kg－1)，這個差值也是很大的［3］。這個值差的主要誤差源有2個:其一，早期在利用蒸發(fā)方法估計鹽度時，溶解質(zhì)中一些揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)了，所以溶解質(zhì)的數(shù)量被低估了;其二，Knudsen鹽度公式依據(jù)氯度近似確定鹽度時，只是基于分析了4個海區(qū)的9個樣品，并不能準確代表其他海區(qū)的狀況。

2.2 絕對鹽度SA

絕對鹽度SA為單位海水中的溶質(zhì)質(zhì)量與海水質(zhì)量之比，按定義是1 kg海水中所含溶解物質(zhì)的質(zhì)量。與實用鹽度標度相比，利用絕對鹽度作為表述鹽度的參數(shù)具有巨大的優(yōu)勢。采用絕對鹽度作為鹽度表述參量來計算海水熱物理性質(zhì)將會更加簡單。因為海水熱物理性質(zhì)依賴于絕對鹽度，而不是實用鹽度。具有相同溫度、壓力、實用鹽度SP的海水，不一定具有相同的密度和焓，除非他們具有相同的絕對鹽度。所以，依據(jù)海水吉布斯(Gibbs)函數(shù)(是絕對鹽度SA，溫度t和壓力p的函數(shù)，與實用鹽度SP無關)和國際海水熱動力方程2010(TEOS－10)，可以準確計算海水的內(nèi)能、焓、熵、位焓和化學勢等性質(zhì)，而依賴于實用鹽標的國際海水狀態(tài)方程(EOS－80)是不能計算上述性質(zhì)的。這些熱性質(zhì)的獲得對于計算海氣之間的熱量交換是非常重要的。隨著絕對鹽度的使用，計算鹽度時海水成分區(qū)域的變化性得到了系統(tǒng)的考慮，在開闊的海域，這對有海水狀態(tài)方程計算得到的水平密度梯度具有不平凡的影響［3］。實用鹽度標度沒有給定國際標準單位，實際上是1個無單位的量綱，而絕對鹽度可以用單位(g·kg－1)來表達，這就終止了在海洋科學文獻中關于使用“pss”或“psu”而繼續(xù)存在的爭議，可以使海洋學研究文獻對于海洋學科以外的科學界更具可讀性，達到與國際標準相一致;PSS－78限制了實用鹽度SP的范圍2＜SP＜42，但是對于一些低鹽海冰或者鹽度飽和的海水，其鹽度范圍超過了這個限制，鹽度在這些條件下必須給予重新定義，但是對于絕對鹽度就不會存在這樣的問題。

2.3 絕對鹽度計算法則

下面是Millero給出的估計絕對鹽度的一個實用方法:首先測量取樣海水的實用鹽度SP和密度ρ，然后依據(jù)國際海水狀態(tài)方程(EOS－80)，使用取樣海水的參考成分鹽度SR作為鹽度參量替代方程中的實用鹽度SP計算海水參考成分密度ρR;然后通過實測密度ρ和參考成分密度ρR之間的差值，估計出絕對鹽度偏差

然后利用關系式

估計絕對鹽度。圖1是估計絕對鹽度的機理圖。

由于，目前海水密度觀測數(shù)據(jù)還不充足，基于上述測量密度和參考成分密度的方法受困于資料缺乏的限制。McDougall設計了1種估計絕對鹽度的算法，其絕對鹽度計算公式為

圖1 估計絕對鹽度流程圖Fig.1 Estimate absolute salinity flowsheet

絕對鹽度偏差δSA是經(jīng)度φ、緯度λ和壓力p的函數(shù)。當取樣海水具有標準成分(如海水參考成分的百分數(shù)與北大西洋表層海水一樣)，絕對鹽度偏差為0，若海水不具有標準成分，則需要估計絕對鹽度偏差，在北太平洋最北部，這個偏差可以達到0.025 g·kg－1［4］。下面給出估計絕對鹽度偏差δSA的法則。

前面已經(jīng)提到，目前海水密度觀測數(shù)據(jù)還不充足，通過實測密度和計算參考成分密度來估計絕對鹽度的方法受困于數(shù)據(jù)資料缺乏的限制。為了擴充數(shù)據(jù)來源，需要利用絕對鹽度偏差與硅酸鹽濃度之間的近似關系，下面是適用于不同海域的絕對鹽度偏差δSA計算公式［2］:

1)適用于全球

2)適用于南半球高緯度海域(南緯30°以南海域，λ≤ －30°)

3)分別適用于太平洋、印度洋、大西洋海域(南緯30°以北海域，λ≥ －30°)

依據(jù)上述McDougall絕對鹽度模型，已知取樣海水實用鹽度、地理位置(包括壓力、緯度、所屬海域)和硅酸鹽濃度，選擇模型公式計算出絕對鹽度偏差，進而計算出絕對鹽度。

3 結語

與實用鹽度標度相比，利用絕對鹽度作為表述鹽度的參數(shù)將會具有多方面的優(yōu)點，利用絕對鹽度計算海水熱學性質(zhì)和物理性質(zhì)(如密度、內(nèi)能、焓、熵、位焓和化學勢等)將會更加簡單和準確。在世界大洋不同海域，海水密度受區(qū)域海水成分變化影響的研究的逐漸深入，隨著密度測量數(shù)據(jù)的增加，計算絕對鹽度偏差的方法及估計絕對鹽度的方法將會得到進一步的改進;而且新舊鹽度定義的優(yōu)缺點比較需要在理論分析的基礎上，通過大量試驗數(shù)據(jù)來驗證;新鹽度定義被廣泛運用后，之前使用實用鹽度標度表述鹽度的各種數(shù)據(jù)資料是否需要轉(zhuǎn)化成新鹽度定義資料、轉(zhuǎn)化方法以及轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)的問題都是值得研究的問題。

［1］包萬友，劉喜民，張昊.鹽度定義的狹義性與廣泛性［J］.海洋學報，2001，23(2):52 －56.

BAO Wan-you，LIU Xi-min，ZHANG Hao.The narrow and broad senses on the salinty scale［J］.Acta Oceanologica Sinica，2001，23(2):52 －56.

［2］馮士莋，李鳳歧，李少菁.海洋科學導論［M］北京:高等教育出版社，1999.58 －69.

［3］McDOUGALL T J，F(xiàn)EISTEL R，MILLERO F J，et al.Calculation of the thermophysical properties of seawater［R］.Global Ship-based Repeat Hydrography Manual(14)，2009.

［4］IOC，SCOR and IAPSO.The international thermodynamic equation of seawater-2010:.Calculation and use of the thermodynamicproperties［R］.IntergovernmentalOceanographic Commission，Manuals and Guides(56)，2010.

［5］McDOUGALL T J，JACKETT D R，MILLERO F J.An algorithm for estimating absolute salinity in the global ocean［J］.Ocean Science Discussions.2009，(6):215 －242.

［6］韓悅文.用于溶液鹽度測量的光纖傳感技［A］.中國學位論文全文數(shù)據(jù)庫［C］.福州:福建師范大學，2005.

The new algorithm of seawater salinity based on the parameter of absolute salinity

LU Xiao-ting1，2，PU Xing-xiao1，WANG Dan1，LI Wei-hua1
(1.Navy Submarine Academy，Qingdao 266000，China;2.Meteorological and Hydrographical Bureau of General Staff，Beijing 100091，China)

Via summarize and analyse the literaturethe of former oceanographers，first of all，the paper introduces both the traditional and new definition of seawater salinity，which based on the parameter of absolute salinity.Their virtue and disadvantage were compared and analyzed.Come to the conclusion that it is more convenience and accurate to use absolute salinity than practical salinity to describe seawater salinity.At the end of this paper，the author introduces an algorithm for estimating absolute salinity，and some existed key problems which need to be solved in the future are proposed.

definition of salinity;practical salinity;absolute salinity;absolute salinity anomaly;reference composition salinity

P731.12

A

1672－7649(2012)03－0126－04

10.3404/j.issn.1672－7649.2012.03.029

2011－04－14;

2011－05－18

盧曉亭(1972－)，男，碩士生導師，專業(yè)方向為海洋物理及其軍事應用。