黃小文, 漆 亮, 劉瑩瑩, 王怡昌

(1. 中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 礦床地球化學(xué)國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550002; 2. 中國科學(xué)院 研究生院, 北京100049)

0 引 言

Re-Os同位素體系是研究金屬礦床年代學(xué)和示蹤成礦物質(zhì)來源的有力工具[1–4]。輝鉬礦由于 Re含量高和普通Os含量低, 因而已成為一些熱液礦床中Re-Os定年的主要礦物, 并日趨成熟。但是, 并不是所有熱液礦床中都含有輝鉬礦, 而黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦等其他普通硫化物則較為普遍。因此, 這些普通硫化物的Re-Os定年方法為金屬礦床的年代學(xué)以及成礦物質(zhì)來源研究提供了一些新的思路, 該定年方法已成功應(yīng)用于各種類型的礦床[5–13]。黃鐵礦 Re-Os定年方法在國內(nèi)起步較晚[14], 一些學(xué)者對其進行了改進[15–19], 使其不斷完善。但是關(guān)于黃鐵礦溶樣條件的研究報道則較少[20]。本文擬從溶樣溫度、溶樣酸介質(zhì)和溶樣時間的角度, 初步探討溶樣條件對Re、Os測定結(jié)果的影響, 并探討Fe3+濃度對陰離子交換分離Re的回收率影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

測試工作在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室進行, 儀器型號為 PE Elan DRC-e ICP-MS。4% HNO3溶液中的Re和Os的儀器背景值通常小于10 計數(shù)/s。儀器靈敏度通常調(diào)整為1 ng/mL115In信號強度大于40000 計數(shù)/s, 相對標準偏差(RSD%)通常小于 2%。為了避免測定 Os時嚴重的記憶效應(yīng), 本實驗采用霧化器自吸進樣,這樣可以縮短進樣管道, 與自動進樣相比其記憶效應(yīng)明顯降低。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrumental operating parameters

1.2 主要試劑及溶液

HCl: 實驗用HCl通過亞沸蒸餾提純。

HNO3: 將2000 mL市售分析純HNO3放入3000 mL玻璃燒杯中, 加入 20 mL H2O2, 加熱至沸, 通入凈化的空氣, 蒸餾約2 h以完全去除Os[21], 最后利用石英亞沸蒸餾純化。

同位素稀釋劑:185Re和190Os稀釋劑工作溶液的濃度分別為61.09 ng/g Re和1.34 ng/g Os, 它們的同位素豐度分別為185Re 94.36%,187Re 5.64%,187Os 0.014%,188Os 0.055%,189Os 3.57%,190Os 91.53%,192Os 4.82%。

Re 標準溶液: ～10 μg/g。

Os吸收液: 5% HCl溶液, Ir的含量約為30 ng/g,用于Os的質(zhì)量歧視校正。

陰離子交換樹脂: AG l-X8 (200～400目, Biorad)。

H2O2: 30%, 分析純, 上海桃浦化工廠。

FeCl3·6H2O: 分析純。

NH3·H2O: 25%～28%, 分析純。

實驗用水為Millipore 18 M?·cm。

1.3 實驗裝置

實驗用卡洛斯管長約225 mm, 內(nèi)徑26 mm, 外徑30 mm, 內(nèi)部容積約120 mL, 實驗前用60%的王水加熱煮5 h, 蒸餾水清洗干凈后加熱到560 , ℃保持約8 h后退火。

實驗用不銹鋼套和Os蒸餾裝置如文獻[18]所述,自行設(shè)計的高壓釜內(nèi)部體積約為300 mL, 實驗時加入100 mL左右的水, 以防止卡洛斯管爆炸。

1.4 實驗方法

溶樣條件實驗: 準確稱取0.5 g左右的黃鐵礦粉末于卡洛斯管中, 在冰水浴中加入適量的185Re、190Os稀釋劑及冷卻的 HNO3或者 HCl和冷卻的HNO3, 迅速用煤氣-氧氣焰封管, 然后裝入不銹鋼套(溶樣溫度為200 ℃和220 ℃時裝入高壓釜, 以防止爆炸)中在烘箱中加熱分解一定時間。取出冷卻至室溫后, 將卡洛斯管放入冰箱冷凍約2 h, 然后將其打開, 加入約15 mL水, 進行Os的蒸餾。在蒸餾過程中加入約5 mL H2O2, 提高Os的蒸餾效率。蒸出的OsO4用置于冰水浴中的5% HCl吸收, 吸收液直接用于 ICP-MS測試。將蒸餾后的殘余溶液轉(zhuǎn)移至50 mL燒杯中蒸干, 轉(zhuǎn)化為2 mol/L HCl介質(zhì)后用陰離子交換柱進行Re的分離。樹脂先用2 mol/L HCl進行平衡, 再倒入溶液, 交換完成后用 15 mL 2 mol/L HCl淋洗雜質(zhì)元素, 最后用 20 mL 9 moL/L HNO3洗脫Re。將洗脫液蒸干, 最后用5% HNO3溶解并定容至2～3 mL, 待測。更加詳盡的分析方法請參見文獻[18]。

Fe3+濃度對陰離子交換Re效率影響實驗: 取適量的FeCl3·6H2O晶體, 用12 mol/L HCl配置成濃度為3 mol/L的FeCl3溶液, 再用水稀釋成Fe3+濃度分別為0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L, 加入0.4 mL 10 μg/g Re標準溶液, 定容至15 mL, 將此混合溶液直接上柱, 收集流出液, 取0.5 mL流出液稀釋至50 mL, 進行ICP-MS測試。相對回收率= 1 –(187Re+185Re)流出液/(187Re+185Re)未上柱標準溶液。

上柱溶液體積對陰離子交換 Re效率影響實驗:取已配好的FeCl3溶液3份(Fe3+的摩爾量相當于3 g黃鐵礦), 分別加入100 μL 25 ng/g185Re稀釋劑以及適量的HCl, 分別定容至15 mL、25 mL和40 mL, 濃度為2 mol/L HCl, 進行陰離子交換分離Re。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦樣品的選擇

本研究使用的黃鐵礦樣品采自新疆某礦床, 具有很好的立方體晶形, 礦石光片鏡下鑒定表明黃鐵礦中無其他礦物包裹體。在雙目鏡下挑選出純凈的黃鐵礦顆粒, 用瑪瑙研缽將其磨到 200目, 并充分混勻。微量元素結(jié)果表明, 黃鐵礦中 Cu、Mo、Pb和 Zn等成礦元素的含量很低, 僅為幾到幾十 μg/g,也排除了其他礦物包裹體存在的可能性。經(jīng)測定黃鐵礦中Re的含量為160～170 ng/g, Os的含量為0.6～0.7 ng/g。為了避免單次實驗的偶然性以及樣品本身的不均一性, 每個條件實驗都帶有重復(fù)樣, 確保了實驗的可靠性。該黃鐵礦具有較高的Re、Os含量, 可避免實驗結(jié)果受到系統(tǒng)誤差及空白值的影響, 保證了結(jié)果的可靠性。本次實驗取樣量均為0.5 g左右。

2.2 溶樣溫度對Re、Os含量的影響

本實驗分別設(shè)置了 120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃及220 ℃五個溫度條件, 分析結(jié)果見表2, 變化趨勢見圖1。從圖1a可以看出, 無論是硝酸溶樣還是逆王水溶樣, 在不同溫度下Re的含量在誤差范圍內(nèi)是一致的, 說明了溫度對于 Re含量的測定影響不大,在較低溫度時Re同位素也能達到平衡。從圖1b可以看出, 采用硝酸溶樣時, 在120 ℃和150 ℃條件下187Os的含量明顯偏低, 而在180 ℃、200 ℃和220 ℃條件下187Os的含量非常接近, 說明低溫可能不利于Os同位素達到平衡或樣品中 Os沒有被完全溶解,使得187Os的含量明顯偏低。采用逆王水溶樣時, 隨著溫度的升高,187Os的含量有所下降, 在200 ℃和220 ℃時趨于穩(wěn)定, 也說明了低溫不利于Os同位素達到平衡。從圖1c也可以看出, 無論是硝酸溶樣還是逆王水溶樣, 隨著溫度的升高, 普通Os含量呈現(xiàn)下降的趨勢, 在 200 ℃和 220 ℃時趨于穩(wěn)定, 說明了低溫時Os同位素可能未完全達到平衡, 得出來的普通Os含量是一個錯誤值。

從以上分析可知, 溫度對Re含量測定結(jié)果基本無影響, 低溫下Re同位素也可以達到平衡。與此相反, Os的結(jié)果對于溫度的反應(yīng)很敏感, 在較低溫度時(120 ℃和150 ), Os℃同位素可能未完全達到平衡,得到的187Os值、普通Os含量變化較大, 而在較高溫度時(180 ℃、200 ℃和220 ℃時), Os同位素才能完全達到平衡, 得到較真實的187Os和普通Os值。

2.3 硝酸和逆王水溶樣對Re、Os含量的影響

用硝酸溶樣時, 溶液呈暗綠色, 卡洛斯管壁上有大量黃色沉淀物。逆王水溶樣時, 溶液呈清澈透明的棕紅色。屈文俊等用8 mL逆王水溶解0.5 g黃鐵礦時, 卡洛斯管壁上也出現(xiàn)黃色沉淀物, 經(jīng)鑒定為羥基硫酸鐵(FeOHSO4)[16], 而不是單質(zhì)硫[23], 并認為是管內(nèi)氧化性不夠生成的。從圖 1a可以看出,從120 ℃到220 , ℃硝酸和逆王水溶樣所得到的Re含量是非常一致的, 說明這兩種溶樣方式對于Re含量的測定均可。從圖1b和圖1c可以看出, 120 ℃和150 ℃時, 兩種溶樣方式所得到的187Os值和普通Os值相差很大, 而在 180℃、200℃和 220℃時兩種溶樣方式所得到的187Os值和普通Os值非常接近。但是從整個溫度變化范圍來看, 逆王水溶樣較硝酸溶樣所得到的187Os值的誤差要小, 因此逆王水溶樣更有利于Os含量的測定, 可能是逆王水比硝酸具有更加強的氧化性使得Os同位素更容易達到平衡。

2.4 溶樣時間對Re、Os含量的影響

本實驗在200 , ℃逆王水溶樣條件下, 分別設(shè)置了5 h、8 h、12 h和18 h四個時間條件, 結(jié)果見表2, Re、Os含量變化趨勢見圖2。不同的溶樣時間,Re含量、187Os 含量均變化不大(圖2a和2b), 在誤差范圍內(nèi)一致; 普通Os值的變化較大(圖2c), 可能是含量太低使得稀釋劑量不匹配, 導(dǎo)致測量誤差較大。因此, 在200 ℃逆王水溶樣條件下, 較短的時間內(nèi)黃鐵礦樣品也能溶解完全。

表2 不同溶樣溫度、溶樣酸介質(zhì)及溶樣時間下Re、Os含量測定結(jié)果Table 2 Analytical results of Re and Os concentrations under variable digestion temperature, acid medium and digestion time (t)

2.5 Fe3+濃度對Re回收率影響

由于黃鐵礦溶解后所得到的溶液中主要的基體元素為Fe3+, 關(guān)于Fe3+濃度對Os回收率的影響已有研究[18,23], 但是關(guān)于 Fe3+濃度對于陰離子交換樹脂分離 Re的回收率影響報道較少。不同的 Fe3+濃度對Re回收率影響見圖3a。從圖3a可以看出, Re的回收率隨著 Fe3+濃度的不斷增大而顯著降低, Fe3+濃度為0 mol/L和0.5 mol/L時, 回收率接近1, 而從1 mol/L變化到2 mol/L時, Re的回收率從0.8降到0.2。因此為了得到較好的回收率, Fe3+濃度應(yīng)低于1 mol/L。為了降低 Fe3+濃度, Davies[24]提出了兩種方法: (1)在進行陰離子交換前將含Re溶液蒸干, 加入3 mL 0.2 mol/L HNO3在電熱板上低溫蒸2 h左右, 然后離心, 用 0.1 μm 濾紙過濾, 得到的濾液倒回原燒杯, 蒸干, 重復(fù)前面的步驟 3次, 然后上陰離子交換柱; (2) 用陽離子交換樹脂除去 Fe3+, 即先將含Re溶液蒸干, 用3 mL 0.2 mol/L HNO3或者HCl將其溶解, 然后上陽離子交換柱, 用0.2 mol/L HNO3或者 HCl洗柱, 得到的洗脫液蒸干, 轉(zhuǎn)化為 HCl介質(zhì)便可進行陰離子交換。第一種方法中由于Fe(OH)3具有較強的金屬吸附能力[25], Re也有可能被 Fe(OH)3吸附而損失, 但是并不影響185Re/187Re比值。第一種方法相對于第二種方法具有更低的空白值而被采用[24]。

圖1 溶樣溫度(T)和溶樣酸介質(zhì)對Re、Os含量的影響Fig.1 Influence of digestion temperature (T) and acid medium on Re and Os concentrations

筆者嘗試用 NH3·H2O 來去除 Fe3+, 在含185Re稀釋劑溶液中加入適量的NH3·H2O生成Fe(OH)3沉淀, 然后離心, 取上層清液, 蒸干, 轉(zhuǎn)化為HCl介質(zhì)后上陰離子交換柱。結(jié)果表明, 去除 Fe3+后的溶液中187Re/185Re比值(0.97)明顯高于未做任何處理的稀釋劑溶液中的187Re/185Re比值(0.07), 可能是由于NH3·H2O沒有提純而具有較高的Re本底導(dǎo)致的。

本研究將高含量Fe3+溶液(Fe3+摩爾量相當于3 g黃鐵礦)直接稀釋上柱, 上柱溶液體積分別設(shè)置為15 mL、25 mL和40 mL, 從圖3b可以看出稀釋后的溶液Re的回收率明顯提高。當黃鐵礦取樣量為3 g時, 上柱體積控制在40 mL時可獲得較高的回收率。

圖2 200 、逆王水溶樣條件下溶樣時間(t)對Re、Os含量的影響Fig.2 Influence of digestion time (t) by inverse aqua regia digestion at 200on Re and Os concentrations

3 結(jié) 語

本研究對黃鐵礦Re-Os定年技術(shù)化學(xué)前處理中的溶樣溫度、溶樣介質(zhì)、溶樣時間進行了條件實驗。結(jié)果表明, 不同的溶樣溫度以及硝酸和逆王水溶樣對 Re的含量測定影響不大, 而對 Os的影響較大,在120和150, 無論是硝酸還是逆王水溶樣,稀釋劑和樣品中的 Os同位素可能無法達到平衡而得出錯誤的結(jié)果, 在180, 200和220時, 硝酸和逆王水溶樣都能得到較好的效果。溶樣時間實驗表明, 在200逆王水溶樣時, 5 h左右樣品也能較好的溶解。Fe3+濃度對陰離子交換Re的效率表明,較高的Fe3+濃度具有較低的Re回收率, 因此當黃鐵礦取樣量為3 g時, 上柱體積控制在40 mL可獲得較高的Re回收率。

圖3 Fe3+濃度及上柱溶液體積對陰離子交換Re回收率的影響Fig.3 The effect of Fe3+ concentration and the volume of solution on the anion-exchange efficiency of Re

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