新型耐高溫氰酸酯/磷酸鋁復(fù)合材料的研究

薛 潔， 管清寶， 劉 萍， 梁國正

（1.蘇州大學(xué)醫(yī)學(xué)部藥學(xué)院藥理學(xué)系，江蘇蘇州215123;2.蘇州大學(xué)材料科學(xué)與工程系，江蘇蘇州 215123）

基體樹脂在樹脂基透波材料中起粘接劑的作用，其熱性能和力學(xué)性能遠(yuǎn)低于增強(qiáng)材料，所以樹脂基體的性能決定樹脂基透波材料整體性能的發(fā)揮［1～2］。CE樹脂由于其特殊的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的綜合性能，表現(xiàn)在優(yōu)異的介電性能（低ε和極小的tanδ及在寬廣頻率和溫度范圍內(nèi)優(yōu)異的介電性能穩(wěn)定性），良好的耐熱性、耐化學(xué)性以及熱固性樹脂中最佳的耐濕性，因此成為“21世紀(jì)制備結(jié)構(gòu)/功能一體化材料的最具競(jìng)爭(zhēng)力的樹脂候選品種”，在高性能透波材料方面也展示出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?～6］。

但是隨著飛行器馬赫數(shù)的提高，對(duì)透波材料提出了更多更高的要求，主要體現(xiàn)在更高的耐熱性、更優(yōu)異的介電性能。為了使CE樹脂更能適應(yīng)這些要求，展開了不少 CE 改性工作［7～11］，其中“復(fù)合技術(shù)”顯示出了誘人的優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)閺?fù)合技術(shù)已經(jīng)成為新材料制備的一個(gè)有效途徑，它的可設(shè)計(jì)性和復(fù)合效應(yīng)使得具有不同性能的材料可以復(fù)合在一起揚(yáng)長(zhǎng)避短，并獲得新的獨(dú)特的性能。因此，復(fù)合技術(shù)為設(shè)計(jì)與制備新型高性能材料帶來了希望。AlPO［12］4具有突出的耐高溫性能（在1500℃以下能保持穩(wěn)定性，且CTE?。⒘己玫恼辰Y(jié)性能、優(yōu)異的介電性能和抗氧化性，因此俄羅斯研發(fā)的透波材料即以此為基體。本研究提出基于AlPO4和CE的新型樹脂的設(shè)計(jì)新思路，用AlPO4與CE復(fù)合，可望制得新型耐高溫透波材料。

由于界面是決定復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素，因此本文著重討論界面性質(zhì)對(duì)AlPO4/CE復(fù)合材料性能的影響，探討了AlPO4/CE復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯（BADCy），工業(yè)品，浙江;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），分析純，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），分析純，H-2型鋁酸酯，分析純，無水乙醇，分析純，環(huán)氧樹脂，E-51，工業(yè)品，磷酸鋁，分析純。

1.2 AlPO4的表面處理

按照表1，將一定量的AlPO4粉末分散在裝有無水乙醇溶液的三口燒瓶中，攪拌5min后將偶聯(lián)劑加入到三口燒瓶中，高速攪拌3h，形成AlPO4與偶聯(lián)劑的混合液，抽濾，真空干燥，得到表面改性的Al-PO4。

表1 AlPO4表面處理的配方與代號(hào)Table 1 Formulations of surface modifier of AlPO4

1.3 復(fù)合材料的制備

將一定量的BADCy在150℃的油浴鍋中攪拌熔融10min，按表2配比加入一定量的改性磷酸鋁，機(jī)械攪拌器攪拌2h后，加入CE質(zhì)量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的環(huán)氧樹脂，充分?jǐn)嚢瑁玫筋A(yù)聚物。預(yù)聚結(jié)束后將預(yù)聚物倒入模具中，放到模壓機(jī)上，當(dāng)樹脂呈凝膠拉絲狀時(shí)，在15MPa壓力下按照工藝170℃/1h+200℃/2h和240℃/4h分別進(jìn)行固化和后處理，得到AlPO4/CE復(fù)合材料。

表2 AlPO4/CE復(fù)合材料的配方與代號(hào)Table 2 Formulations of AlPO4/CE composites

1.4 表征分析

熱失重（TGA）:采用WRT-2P熱失重分析儀（美國）以20℃/min升溫速率，在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)定試樣在50～900℃的熱分解曲線。

熱膨脹系數(shù)（CTE）:采用RPY-Ⅰ型熱膨脹系數(shù)測(cè)定儀（中國）進(jìn)行測(cè)定。試樣尺寸為50mm×6mm×4mm。

介電性能:采用S914介質(zhì)損耗測(cè)試儀（中國）與QBG-3DQ表（中國）配用，測(cè)試材料在10MHz下的tanδ和 ε。試樣尺寸為25mm×25mm×2.5mm。

耐濕性:按照國標(biāo)GB1034-1986測(cè)試耐濕性。測(cè)試條件是將測(cè)試樣品分別在100℃下水煮0.5 h或者室溫水浸24 h，測(cè)試樣品吸水率按以下公式計(jì)算:測(cè)試樣品吸率（%）=（測(cè)試樣品浸泡后的質(zhì)量-測(cè)試樣品浸泡前干燥的質(zhì)量）/測(cè)試樣品浸泡前干燥的質(zhì)量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑種類對(duì)AlPO4/CE復(fù)合材料性能的影響

2.1.1 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是樹脂的一個(gè)重要的性能，也是決定樹脂使用條件的主要依據(jù)。圖1和圖2分別是CE樹脂和經(jīng)不同偶聯(lián)劑處理的AlPO4改性CE復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線。CE樹脂和四種復(fù)合材料的熱失重曲線基本相似，降解過程主要分三步，400℃以前材料的失重為苯和三嗪環(huán)之間醚氧鍵的斷裂、少量未固化單體的脫除、烴鏈以及交聯(lián)鏈的隨機(jī)斷裂。400～500℃是材料失重最多的溫度范圍，這時(shí)候烴骨干、三嗪環(huán)已經(jīng)完全斷裂，分子量迅速下降，并產(chǎn)生了固體殘?jiān)?。從圖2中可以觀察到，在這個(gè)過程中CE樹脂失重的速率要大于四種復(fù)合材料。而在500℃以后材料的失重開始緩和，固體殘?jiān)_始裂解。

表3為各復(fù)合材料的特征熱性能數(shù)據(jù)，其中初始分解溫度（Tdi）定義為樹脂失重5%時(shí)的溫度，殘?zhí)悸剩╕c）為750℃時(shí)的材料殘留率。從表3可以看出偶聯(lián)劑處理過的復(fù)合材料的Tdi顯著高于CE樹脂和10%AlPO4/CE，其中10%AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的Tdi值最高，最終經(jīng)不同偶聯(lián)劑處理的Al-PO4改性CE復(fù)合材料殘?zhí)悸示哂贑E樹脂和10%AlPO4/CE，這說明AlPO4的表面性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有顯著影響。有機(jī)相與無機(jī)相的界面作用力越強(qiáng)，復(fù)合材料的Tdi越高。

表3 CE樹脂和復(fù)合材料的特征熱分解數(shù)據(jù)Table 3 Characteristic data from TG analyses of cured resin and composites

2.1.2 熱膨脹性

圖3為CE樹脂和各復(fù)合材料的熱膨脹性能?？梢钥闯鯟E樹脂和復(fù)合材料的CTE存在顯著差異，CE樹脂的CTE值明顯高于其他四種復(fù)合材料的CTE值，而10%AlPO4（KH-550）/CE具有最低的CTE值，10%AlPO4（KH-560）/CE次之。

究其原因，可以認(rèn)為是由于復(fù)合材料中無機(jī)相的分散狀態(tài)及其與有機(jī)相界面粘接力的大小的不同所導(dǎo)致。無機(jī)相與CE界面粘接力越強(qiáng)以及其在CE基體中分散越均勻，則無機(jī)相對(duì)CE分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用越強(qiáng)，從而導(dǎo)致材料在受熱時(shí)高分子鏈松弛緩慢、運(yùn)動(dòng)空間減少。10%AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的CTE最低，正是由于AlPO4（KH-550）在CE基體中分布均勻，具有最佳的界面粘接力。

圖3 CE樹脂和復(fù)合材料的CTE（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）Fig.3 CTE of cured resin and composites（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）

2.1.3 介電性能

圖4和圖5分別為CE樹脂和四種復(fù)合材料的ε和tanδ。從中可以看出，由于偶聯(lián)劑的不同，復(fù)合材料的ε與tanδ有著相反的變化規(guī)律。其中，10%AlPO4（KH-550）/CE具有較高的ε和最低的tanδ，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因主要是各復(fù)合材料具有不同的界面性質(zhì)。

圖4 CE樹脂和四種復(fù)合材料的ε（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）Fig.4 Dielectric constant of cured resin and composites（1:10%AlPO4（KH-550）/CE;2:10%AlPO4（KH-560）/CE;3:10%AlPO4（H-2）/CE;4:10%AlPO4/CE;5:CE）

ε表征材料在交變電場(chǎng)下極化能力的大小。相對(duì)于其它四種復(fù)合材料，CE樹脂固化后形成的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的分子對(duì)稱性，其極性最低，所以CE樹脂本身的ε最低。但是對(duì)于加入填料的復(fù)合材料，填料的加入相當(dāng)于增加了樹脂的偶極矩［13］，偶聯(lián)劑的加入增加了復(fù)合材料可極化鏈段數(shù)量，弱的界面粘接力有利于偶極子極化，所以10%AlPO4（KH-550）/CE的ε最低。

tanδ表征體系中由于極化運(yùn)動(dòng)而損耗的能量。對(duì)于兩相材料，界面效應(yīng)和界面極化對(duì)復(fù)合材料的介質(zhì)損耗角正切起主要影響。AlPO4（KH-550）或AlPO4（KH-560）加入到CE中，能夠與基體形成良好的界面效應(yīng)，降低了界面處電荷的堆積，從而減少了損耗。根據(jù)Kroschwitz理論［14］，如果復(fù)合體系中界面作用強(qiáng)，那么界面極化對(duì)于體系介質(zhì)損耗角正切的影響可以忽略，反之，則界面極化將增加復(fù)合材料的損耗。所以良好的界面效應(yīng)導(dǎo)致了AlPO4（KH-550）/CE和AlPO4（KH-560）/CE具有低的tanδ，而AlPO4/CE具有最大的tanδ值。

2.1.4 耐濕性

表4給出了CE樹脂和四種復(fù)合材料分別在25℃水中浸泡24h和100℃水煮0.5h后的吸水率?？梢钥闯?，不論是哪個(gè)溫度下的吸水率，純CE樹脂的吸水率是最低的，這得益于其自身良好的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，三嗪環(huán)緊密堆疊，使水分子難以侵入到樹脂內(nèi)部。而AlPO4/CE的吸水率均高于其它三種復(fù)合材料。三種含表面改性AlPO4的復(fù)合材料在25℃下的吸水率相近，而在100℃下的吸水率略有差異，即AlPO4（KH-550）/CE的吸水率最低，AlPO4（H-2）/CE的吸水率最高。這是因?yàn)锳lPO4（KH-550）/CE的界面作用力最強(qiáng)，減弱了水分子在界面中的擴(kuò)散;此外，KH-550分子鏈中疏水性的Si-O減小了體系對(duì)水分的吸收。

表4 CE樹脂和復(fù)合材料的吸水率Table 4 Water absorptions rate of cured CE resin and composites

復(fù)合材料的吸水率一般由樹脂基體和界面性質(zhì)所決定，對(duì)本文研究的四種復(fù)合材料而言，則主要決定于界面的性質(zhì)。一般材料表面吸附的水分通過毛細(xì)作用進(jìn)入材料內(nèi)部，如果界面粘接性差，則水分易擴(kuò)散入界面間隙，增大材料的吸水率，所以界面粘接力高的復(fù)合材料有利于吸水率的降低。

上述偶聯(lián)劑種類對(duì)AlPO4表面性質(zhì)及其CE基復(fù)合材料性能的影響的研究明確指出，三種AlPO4表面性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料性能產(chǎn)生顯著影響，其中Al-PO4（KH-550）/CE具有最佳的綜合性能。因此在下面的研究中，我們以AlPO4（KH-550）為研究對(duì)象，探討其含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

2.2 AlPO4含量對(duì) AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 熱穩(wěn)定性

圖6和7分別是CE樹脂和AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的TG和DTG曲線。CE、AlPO4（KH-550）和AlPO4（KH-550）/CE有不同的降解過程。AlPO4（KH-550）在103℃左右出現(xiàn)最大降解峰，這是由于AlPO4（KH-550）表面的吸附水的消除。CE樹脂的DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)最大分解速率峰，一個(gè)出現(xiàn)在450℃附近（峰強(qiáng)很大），一個(gè)出現(xiàn)在530℃左右（峰強(qiáng)較弱），但是AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料除了在相近溫度也出現(xiàn)兩個(gè)最大分解速率峰外，還在380-420℃之間出現(xiàn)了一個(gè)初級(jí)最大分解速率峰，并且隨著AlPO4（KH-550）含量增加，該初級(jí)最大分解速率峰溫度向低溫方向移動(dòng)。究其原因是由于AlPO4（KH-550）的加入改變了原CE樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如前所述AlPO4（KH-550）上的-NH2能夠與-OCN發(fā)生共聚反應(yīng)［15］，生成耐熱性低于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的亞胺碳酸酯，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中不僅存在耐熱的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，還存在耐熱性低的結(jié)構(gòu)，所以CE樹脂中加入AlPO4（KH-550）改變了降解機(jī)理，從兩步變?yōu)槿健?/p>

2.2.2 熱膨脹性

圖8為復(fù)合材料的CTE（室溫-150℃）與AlPO4（KH-550）含量的關(guān)系，可以看出復(fù)合材料的CTE值遠(yuǎn)低于CE樹脂的CTE，且隨AlPO4（KH-550）含量的增加而降低。20%AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的CTE僅為CE樹脂相應(yīng)值的60%。AlPO4（KH-550）對(duì)AlPO4（KH-550）/CE熱膨脹性能的影響主要基于以下原因:（1）AlPO4具有很低的平均線膨脹系數(shù)（5X10-6/℃），所以AlPO4（KH-550）含量越多，AlPO4（KH-550）/CE的平均線膨脹系數(shù)越低;（2）AlPO4（K1H-550）表面含有活性基團(tuán)，并與CE發(fā)生化學(xué)鍵合，從而阻礙了CE固化網(wǎng)絡(luò)的鏈段運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的CTE值較低。

圖8 復(fù)合材料的CTE與AlPO4（KH-550）含量的關(guān)系曲線Fig.8 CTE of composites as a function of AlPO4（KH-550）content

2.2.3 介電性能

圖9為AlPO4（KH-550）/CE的ε與AlPO4（KH-550）含量的關(guān)系曲線。AlPO4或AlPO4（KH-550）的加入到CE樹脂中都使材料的ε上升，且隨著AlPO4和AlPO4（KH-550）含量的增加而增大。ε表征電容器儲(chǔ)電能力的大小，是電介質(zhì)極化的宏觀表現(xiàn)。復(fù)合材料的ε與基體的極性以及復(fù)合材料的界面性能相關(guān)。由于基體與填料之間的界面極化，AlPO4（KH-550）的存在增加了體系積累電荷的能力，從而增加了體系的ε值。由于AlPO4與CE的界面作用力弱，所以AlPO4/CE的界面極化能力低，因此AlPO4/CE的ε應(yīng)該低于AlPO4（KH-550）/CE的相應(yīng)值。

圖9 體系ε與AlPO4的關(guān)系曲線Fig.9 ε of composites as a function of AlPO4content

圖10為復(fù)合材料的tanδ與填料含量的關(guān)系柱狀圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，不論AlPO4（KH-550）含量的大小，AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料具有相似的tanδ，AlPO4/CE也具有相似的規(guī)律。AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的tanδ略低于CE樹脂和 AlPO4/CE復(fù)合材料，說明表面處理能夠強(qiáng)化填料與基體間的界面而降低tanδ。

根據(jù)前人大量的研究，復(fù)合材料的tanδ與基體、增強(qiáng)體以及界面的極性相關(guān)［16］。KH-550一端為-NH2，能夠與CE上—OCN發(fā)生反應(yīng)，另一端與AlPO4表面的—OH縮合成鍵，從而連接了CE與AlPO4，增強(qiáng)了界面效應(yīng)，降低了CE與AlPO4的極性基團(tuán)。

圖10 復(fù)合材料tanδ與填料含量的關(guān)系柱狀圖Fig.10 tanδ of composites as a function of fillers content

值得注意的是，當(dāng)界面作用很強(qiáng)并且界面極性較低時(shí)，界面極化對(duì)tanδ的影響可以忽略，但是如果界面較弱，則界面極化對(duì)tanδ的影響不可以忽略?；诖耍缑鎸?duì)AlPO4（KH-550）/CE的影響可以忽略，而對(duì)AlPO4/CE的影響不可以忽略。所以，比較所有復(fù)合材料的tanδ值，AlPO4（KH-550）/CE的tanδ低于AlPO4/CE的相應(yīng)值。

根據(jù)以上的討論，AlPO4（KH-550）/CE的tanδ主要由AlPO4（KH-550）以及CE決定，并且由于Al-PO4（KH-550）具有低的 tanδ，AlPO4（KH-550）/CE的tanδ與AlPO4（KH-550）的用量成反比。

圖10也給出了根據(jù)混合公式（1）計(jì)算而得出的AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料tanδ的理論值，

式中，Vf和Vm分別為填料和基體的體積分?jǐn)?shù);tanδf和tanδm分別為填料和基體的介質(zhì)損耗角正切。

理論值與實(shí)驗(yàn)值之間出現(xiàn)差別是由于公式（1）沒有考慮到界面對(duì)tanδ的影響。還可以看出，Al-PO4（KH-550）含量越多，實(shí)驗(yàn)值與理論值之間的差別越大，這也與前文所討論的界面粘接力相關(guān)。

2.2.4 耐濕性

復(fù)合材料對(duì)濕熱兩種因素比較敏感，水分的進(jìn)入不僅僅降低了兩相界面的強(qiáng)度，引發(fā)樹脂的水解、降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能，而且還會(huì)對(duì)材料的加工過程產(chǎn)生十分不利的影響。而熱的作用使分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，分子間作用力減弱，加速形成分子間空隙，有利于水分進(jìn)入。因此，研究AlPO4（KH-550）/CE在不同溫度下的耐濕性有重要意義

表5給出了各復(fù)合材料分別在25℃和100℃下的吸水率。復(fù)合材料的吸水率高于CE樹脂的吸水率，與CE樹脂相比，15%AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的吸水率僅高于約3.6% ～5.5%，表明AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的吸水率基本保持了原有CE樹脂的低吸水率，能夠適應(yīng)高性能透波材料的加工以及使用要求。

表5 復(fù)合材料的吸水率Table 5 Watre absorption rate of composites

3 結(jié)論

研究了不同偶聯(lián)劑對(duì)磷酸鋁/CE性能的影響，制備了AlPO4/CE和AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的熱性能、介電性能和耐濕性，得出以下結(jié)論:

（1）不同偶聯(lián)劑對(duì)AlPO4和CE之間的界面作用力影響不同。AlPO4（KH-550）和AlPO4（KH-560）與CE間的界面作用力稍高于AlPO4（H-2），其中AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的綜合性能最佳。

（2）AlPO4（KH-550）/CE復(fù)合材料的性能與AlPO4（KH-550）含量密切相關(guān)。AlPO4（KH-550）加入到CE中使材料的熱分解機(jī)理從兩步變?yōu)槿?。隨著AlPO4（KH-550）含量的增加，與CE樹脂相比，材料的熱膨脹系數(shù)顯著降低，介電常數(shù)逐漸增加，增幅在7%以內(nèi)，滿足透波材料對(duì)介電常數(shù)的要求，介電損耗隨含量增加而逐步降低，降幅高達(dá)10%，吸水率幾乎不變。

綜上，由適當(dāng)含量AlPO4（KH-550）組成的Al-PO4（KH-550）/CE復(fù)合材料具有比純CE樹脂更佳的綜合性能，有望成為新型耐高溫透波材料。

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