La2Zr2O7彈性常數(shù)及最低熱導(dǎo)率的第一性原理計算

項(xiàng)建英， 黃繼華， 陳樹海， 梁文建， 趙興科， 張華

(1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083;2.環(huán)境保護(hù)部華南核與輻射安全監(jiān)督站，廣東 深圳518034)

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings TBCs)是指由金屬黏結(jié)層和隔熱性好的陶瓷熱保護(hù)功能層組成的“層合型”金屬陶瓷復(fù)合涂層系統(tǒng)。利用陶瓷材料低熱導(dǎo)率、良好的抗氧化、耐腐蝕和耐高溫等特性制備的熱絕緣陶瓷涂層，能夠有效阻止外部環(huán)境的熱量向基體金屬傳遞，提高基體的工作溫度，減少高溫氧化、腐蝕、磨損。近年來，隨著航空燃?xì)鉁u輪機(jī)向高推重比方向發(fā)展，燃燒室中的燃?xì)鉁囟纫呀咏?500℃，而目前廣泛使用的8YSZ 在1200℃以上使用時會發(fā)生相變，燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，難以滿足渦輪進(jìn)口溫度進(jìn)一步升高的需要，新型熱障涂層材料的開發(fā)迫在眉睫［1～3］。然而在選擇TBCs 材料時，如何選擇具有較低熱導(dǎo)率的材料是目前遇到的主要困難之一［4］，David R. Clarke 通過綜合不同的熱導(dǎo)率計算模型，提出了基于德拜模型的最低熱導(dǎo)率原理，認(rèn)為如果一種材料的最低熱導(dǎo)率κmin低，則這種材料就符合熱障涂層陶瓷材料的要求，并計算了一些氧化物的熱導(dǎo)率，對篩選新型熱障涂層材料具有很好指導(dǎo)意義。

稀土鋯酸鹽中的La2Zr2O7是目前研究較多的一種陶瓷材料，其具有燒綠石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m(No.227)，可以看成是由缺少1/8 格位氧的螢石結(jié)構(gòu)(空間群為Fm-3m (No.255))衍生而來，其中1/8 單胞如圖1 所示，+3 價的鑭離子占據(jù)晶體學(xué)位置16d(1/2，1/2，1/2)(A 位)，+4 價的鋯離子占據(jù)16c(0，0，0)(B 位);氧離子占據(jù)48f (x，1/8，1/8)和8b(3/8，3/8，3/8)2 種不同位置，因此燒綠石結(jié)構(gòu)也常寫成A2B2O6O'。很多研究人員［5～8］對其進(jìn)行了相關(guān)的計算，但這些計算也僅是對結(jié)構(gòu)的描述和修正，Liu 等人［5］雖然也計算了La2Zr2O7的熱導(dǎo)率，但其并沒有結(jié)合最低熱導(dǎo)率原理計算高溫的理論熱導(dǎo)率值，沒能對實(shí)際陶瓷材料的篩選和應(yīng)用有所幫助。本工作采用基于第一性原理的贗勢平面波方法，對La2Zr2O7的彈性常數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了計算，得到其最低熱導(dǎo)率κmin，并和利用激光脈沖法測試得到的值相比較，對選取較低熱導(dǎo)率陶瓷材料具有一定的參考意義。

圖1 La2Zr2O7 燒綠石結(jié)構(gòu)晶胞Fig. 1 Crystal structure of La2Zr2O7pyrochlore

1 計算方法和模型

本工作的計算是基于密度泛函理論的第一性原理方法，利用了美國Accelrys 公司Material Studios 5.0軟件中的量子力學(xué)模塊CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)軟件包完成。CASTEP 軟件是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序。利用總能量的平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢替代，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢由廣義梯度近似(GGA)中的PW91(Perdew Wang(1991))形式進(jìn)行校正，它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計算的理論方法。贗勢取倒易空間表征中的超軟(ultrasoft)贗勢。采用周期邊界條件，K 點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)取4×4×4，晶體中電子波函數(shù)通過平面波基組展開，平面波數(shù)目由動能截斷點(diǎn)來決定，計算La2Zr2O7超胞所選取的能量截斷值(cut-off)為380 eV。在進(jìn)行各項(xiàng)計算之前都用BFGS(Broyden Flecher Goldfarb Shanno)方法對超胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，以求得他們的局域處于最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。自洽計算的收斂精度為10－6eV/ atom，每個原子上的力要求低于0.05eV/atom，公差偏移小于2.0 ×102nm，應(yīng)力偏差小于0.1GPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

La2Zr2O7的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)中有兩個可變量，分別為晶格常數(shù)a 和O-48f 位置參數(shù)x，每個原胞的能量會隨著這個參數(shù)的變化而變化，當(dāng)能量達(dá)到最低時系統(tǒng)處于平衡結(jié)構(gòu)。幾何優(yōu)化后La2Zr2O7的晶格常數(shù)為a=1.0934 nm，表1 列出La2Zr2O7平衡結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果并與文獻(xiàn)報道的結(jié)果進(jìn)行了比較。

理論上認(rèn)為燒綠石結(jié)構(gòu)(A2B2O7)的x 值變化范圍為0.3125 ～0.375［5］，因?yàn)榕湮欢嗝骟w的形狀會隨著x 值的變化而發(fā)生扭曲。當(dāng)x=0.3125 時，B 位陽離子形成理想的配位八面體，A 位配位數(shù)為6 配位體高度扭曲;而當(dāng)x =0.375 時A 位陽離子正好處于理想的配位立方體中心，配位數(shù)為8，此時B 位陽離子則處于高度扭曲的八面體中心，x 值為0.3125和0.375 時體系均處于能量較高狀態(tài)，根據(jù)計算，當(dāng)x=0.329 時La2Zr2O7體系總能量最低為－14734.1eV。圖2 為結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化后的La2Zr2O7系統(tǒng)總能量值在不同位置參數(shù)x 的變化情況。

表1 La2Zr2O7 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算結(jié)果Table 1 Calculated lattice parameters for La2Zr2O7 pyrochlore

圖2 La2Zr2O7 總能量隨O(48f)位置參數(shù)x 的變化Fig. 2 Effect of positional parameter x of O(48f)on the total energy of La2Zr2O7

2.2 彈性常數(shù)

彈性性質(zhì)與晶體的許多固態(tài)性質(zhì)都緊密相關(guān)，如狀態(tài)方程、比熱容、德拜溫度和熔點(diǎn)等。從彈性常數(shù)，我們能獲得關(guān)于晶體各向異性特點(diǎn)以及晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等方面的重要信息，利用彈性常數(shù)也是計算德拜溫度的方法之一［10］。La2Zr2O7晶格的彈性剛度張量Cij有3個獨(dú)立的分量C11(表示抗{100}＜100 ＞變形的剛度)、C12和C44(表示抗{010}＜001 ＞變形的剛度)(C11= C22= C33;C12= C23= C31;C44= C55=C66)［11］。計算出的La2Zr2O7的彈性常數(shù)C11，C12，C44，體彈性模量B 和剪切模量G 如表2 所示。

表2 La2Zr2O7 的彈性常數(shù)Table 2 Calculated elastic constants for La2Zr2O7

晶體的機(jī)械穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)為:

從表中可以看出La2Zr2O7陶瓷材料符合此標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)Voigt［13］近似，剪切模量Gv與晶體的彈性常數(shù)Cij之間有如下關(guān)系:

據(jù)Reuss［14］近似，剪切模量GR與晶體的彈性常數(shù)Cij之間有如下關(guān)系:

Hill［10］證明，Voigt 和Reuss 的方程描繪的分別是真正的晶體常數(shù)的上限和下限，他指出，多晶體模量剛好是Voigt 和Reuss 所給出的算術(shù)平均值如下:

楊氏模量和泊松比可以由體彈性模量B 和剪切模量G 得出，如下:

根據(jù)式(6)(7)可以計算出La2Zr2O7的楊氏模量E = 201. 50GPa，而Liu［5］計 算 得 到 的 值 為214GPa，兩者相差12.5GPa，Keiichi S 等人［12］測試得到的數(shù)值為282GPa，兩者相差80.5GPa。計算得到的泊松比為0.274，與Keiichi S 等人［12］采用超聲脈沖發(fā)射法(Ultrasound Pulse-echo Measurement)計算得到的0.281 較為接近。

材料的各向同性系數(shù)可如下式由(8)求得:

由式(8)及表1 可以求得La2Zr2O7的各向同性系數(shù)計算出為0.733。

體彈性模量與剪切模量分別表征了材料抵抗斷裂與塑性變形的能力，因而它們的比值B/G 可作為延性或脆性的量度［15］。B/G 比值大表示延性高，比值B/G 小表示脆性高，對各向同性立方晶體的計算給出B/G=1.67 作為參考，可將1.67 作為表明材料延性與脆性的臨界值［16］。對La2Zr2O7而言，B/G為0.733，表示該化合物具有一定的脆性。

2.3 La2Zr2O7 的德拜溫度和比熱容

根據(jù)計算出的楊氏模量、體彈性模量和剪切模量可以計算德拜溫度，德拜溫度是一個基本參數(shù)，與很多物理性質(zhì)有關(guān)，例如比熱容和熔點(diǎn)等。利用彈性常數(shù)La2Zr2O7的德拜溫度可由(2)～(4)，(9)～(11)式計算得到。壓縮波速vp和剪切波速vs，可以表示為:

而德拜溫度和平均聲速vm［18］的關(guān)系如下:

式中h 是普朗克常數(shù)，kB是波耳茲曼常數(shù)，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，n 是每個原胞中原子個數(shù)，M 是原胞中分子的質(zhì)量，ρ(ρ =M/V)是晶胞密度。根據(jù)以上公式可以計算出壓縮波速vp和剪切波速vs以及在零壓，溫度為298K 得到德拜溫度，如表3 所示。實(shí)驗(yàn)測試值［12］為582.7K，兩者相差36.4K。

表3 La2Zr2O7 的聲速和德拜溫度Table 3 Calculated sound velocity and Debye temperature for La2Zr2O7

等容比熱可以通過準(zhǔn)諧德拜模型計算出，準(zhǔn)諧德拜模型做了如下假定［4］:(1)在低溫，長波聲子起主導(dǎo)作用，因而可略去ω-q 曲線的色散，令ω =νsq;(2)如晶體由N個原子組成，則三支振動模各自可允許有N個振動狀態(tài)。等容比熱的計算公式:

在T≤ΘD的低溫區(qū)，等容比熱可以寫成

在T≥ΘD的高溫區(qū)，可推導(dǎo)出杜隆-帕替定律，即

即在低于德拜溫度時，比熱容與T 的三次方成正比，而在高于德拜溫度時，其值趨于一個常數(shù)。圖3 所示為La2Zr2O7在常壓下的等容比熱隨溫度的變化，從圖3 可得出，在低溫時(T≤ΘD)，CV與T3成正比，隨溫度的升高而增大，在高溫時(T(ΘD)，隨溫度的升高CV趨于杜隆-帕替定值，即CV=3NkB≈274.3 J·mol－1·K－1，說明選用的具有燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7是較為理想的材料，在較高的使用溫度下，其等容比熱不隨溫度的變化而變化。Lutique S等人［19］計算得到的值如圖4 所示，其值在242.8K左右，兩者相差31.5K，而本次實(shí)驗(yàn)測試值為280.4J mol－1K－1，兩者相差6.1K。其他鋯酸鹽陶瓷材料的比熱容與溫度的變化情況如圖4 所示。

圖3 La2Zr2O7比熱容D的計算值Fig.3 Calculated heat capacity for La2Zr2O7

圖4 其他幾種鋯酸鹽的比熱容［20］Fig.4 Calculated heat caoacity for some zirconates

2.4 最低熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率表示在一個溫度梯度內(nèi)通過聲子傳輸而傳遞的熱量，影響它的主要因素有平均相對原子質(zhì)量、楊氏模量、密度、晶體中的缺陷和孔隙率等。作為TBCs 陶瓷材料的一個重要指標(biāo)，是選擇材料時必須考慮的因素。不僅要考慮什么樣的材料的熱導(dǎo)率很低，也要考慮材料在什么溫度下熱導(dǎo)率最低，即材料的最低熱導(dǎo)率κmin。如圖5 所示為單晶Ge 的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，它代表了多數(shù)晶體物質(zhì)的熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律。從低溫到熔點(diǎn)，材料的熱導(dǎo)率的變化可以分為4個區(qū)間［4，20］。在很低的溫度下(＜20K，即溫區(qū)Ⅰ)，熱導(dǎo)率取決于材料的物理尺寸、晶粒尺寸和位錯距離，該溫區(qū)內(nèi)的熱導(dǎo)率隨溫度增長很快，呈T3指數(shù)關(guān)系。當(dāng)熱導(dǎo)率達(dá)到最高點(diǎn)，然后下降(即溫區(qū)Ⅱ)。下降到一定程度時，熱導(dǎo)率與溫度基本呈1/T 線性關(guān)系，為溫區(qū)Ⅲ內(nèi)，這一溫區(qū)的熱導(dǎo)率是由聲子的非偕散射決定的，并且對缺陷濃度非常敏感。在很高溫度即接近晶體的熔點(diǎn)時，熱導(dǎo)率不受溫度的影響，即圖5 中的溫區(qū)Ⅳ，此時熱導(dǎo)率接近材料最低熱導(dǎo)率。

圖5 單晶Ge 的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系［21］Fig. 5 The temperature dependence of the thermal conductivity of single crystal germanium ［21］

在高溫下，材料的最低熱導(dǎo)率為:

式中:λmin為最小聲子平均自由程，近似于晶胞的尺寸，κB為波爾茲曼常數(shù)。綜合式(9)～(11)和(15)，可以得到最低熱導(dǎo)率的計算公式［21］:

式中NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

由式(16)可以看出，κmin隨平均相對原子質(zhì)量的降低、密度的增大和楊氏模量的增大而增大。根據(jù)前面計算出的晶格常數(shù)和力學(xué)數(shù)據(jù)，可計算出La2Zr2O7的最低熱導(dǎo)率為1.31 W·m－1·K－1，而本次采用激光脈沖法測試并根據(jù)相關(guān)公式計算出的熱導(dǎo)率如圖6 所示，1473K 時的熱導(dǎo)率為1.55 W·m－1·K－1，誤差為15.48%，這主要是由于實(shí)測的溫度最高為1473K，遠(yuǎn)未接近材料的熔點(diǎn)(La2Zr2O7熔點(diǎn)在2573K 左右)，因此測試得到的并不一定是材料的最低熱導(dǎo)率，但由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的局限性，無法測試更高溫度時的熱導(dǎo)率，還有可能的原因是計算選取的是理想模型，而實(shí)測時有各種無法避免的誤差，因此得到的數(shù)值較實(shí)際的低。另外采用此模型我們還計算了Gd2Zr2O7和Yb2Zr2O7兩種鋯酸鹽的熱力學(xué)參數(shù)和最低熱導(dǎo)率，分別是1.21 W·m－1·K－1和1.2 W·m－1·K－1，可以看到將La 替換成更大原子的稀土元素Gd 和Yb 時，其最低熱導(dǎo)率下降了近10%左右，這和Clarke［4］等人的研究成果是一致的，即大原子的摻雜使得聲子散射增加，從而導(dǎo)致了平均自由程的降低，使得摻雜后的物質(zhì)具有更低的熱導(dǎo)率。

圖6 La2Zr2O7 實(shí)測熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig. 6 The relationship between temperature and tested thermal conductivity of La2Zr2O7

3 結(jié)論

(1)采用第一性原理計算了新型熱障涂層陶瓷材料La2Zr2O7彈性常數(shù)、等容比熱、德拜溫度和最低熱導(dǎo)率。計算得到的La2Zr2O7晶體結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)a=1.0934 nm，和其他計算值以及實(shí)測值有些差距，但更接近理論值。當(dāng)O(48f)的位置參數(shù)x =0.329時，晶胞能量最低，為－14734.1eV。

(2)La2Zr2O7的彈性常數(shù)C11，C12，C44，體彈性模量B 和剪切模量G 分別為297.68 GPa，130.09 GPa，114.29 GPa，185.95 GPa 和98.67 GPa，并和文獻(xiàn)計算結(jié)果進(jìn)行了比較，可知La2Zr2O7的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。La2Zr2O7的楊氏模量E=201.50GPa，泊松比為0.274，同性系數(shù)為0.733，具有一定的脆性。

(3)La2Zr2O7在零壓、溫度為300K 的德拜溫度為619.1K，比熱容在低于德拜溫度時與T3成正比，高于德拜溫度時趨于一個定值，為274.3 J·mol－1·K－1。綜合各個已知參數(shù)，計算出La2Zr2O7的最低熱導(dǎo)率為1.31W·m－1·K－1，實(shí)測的實(shí)驗(yàn)值為1.55 W·m－1·K－1，兩者相差15.48%，這主要是由于實(shí)測溫度不是非常的高和計算模型是理想。

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