原油蠟含量測定方法的研究進展

呂希旺 魏 媛 孫桂春

中國石化中原油田分公司 技術(shù)監(jiān)測中心 (河南 濮陽 457001）

中原油田各區(qū)塊油藏小且類型多，儲集層變化大，原油為高硫石蠟基，含蠟量高約15%～30%[1]。原油蠟含量是反映原油性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，嚴(yán)重影響著原油的流變性，對原油的存儲、集輸、加工及產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。對現(xiàn)有的原油蠟含量測定方法進行了綜述，為建立原油蠟含量的測定方法提供理論依據(jù)。

1 實驗原理

原油中蠟含量是采用吸附柱色譜吸附，溶劑脫蠟后測定[2]。

洗脫原理：洗脫劑通過吸附色譜柱把要分離的各組分逐個洗脫下來，其原理是欲分離的混合物中，各組分分配在吸附劑和洗脫劑之間，分配系數(shù)小的組分被吸附劑吸附的能力弱，在吸附劑上滯留時間短，譜帶的移動速度快，流出色譜柱較早；分配系數(shù)大的組分被吸附劑吸附的能力強，在吸附劑上滯留時間長，譜帶的移動速度較慢，流出色譜柱較晚。

蠟析出原理：利用油蠟在苯-丙酮混合溶劑中的溶解度不同，將在一定溫度下配制的飽和溶液，置于封閉的狀態(tài)下逐漸降低溫度，使溶液處于過飽和狀態(tài)，析出的蠟不斷結(jié)晶在晶核上。

2 分析方法

原油蠟含量的測定在石油工業(yè)中是非常重要的，尤其對于高蠟原油的加工、存儲及運輸過程。目前研究報道了多種蠟含量檢測方法，有標(biāo)準(zhǔn)溶劑法、氣相色譜法、傅里葉紅外光譜分析法、脈沖核磁共振波譜法和差示掃描量熱法等。

2.1 4種不同的原油蠟含量標(biāo)準(zhǔn)分析方法

俄羅斯ГОСТ P51858-2002《石油一般技術(shù)條件》規(guī)定原油蠟含量測定的標(biāo)準(zhǔn)為ГОСТ 11851-85《石油蠟含量測定法》，中國目前還沒有測定原油中蠟含量的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，只有2項測定原油中蠟含量的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：SY/T 0537-2008《原油蠟含量測定法》和SY/T 7550-2000《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法》，還有1項環(huán)球石油公司的標(biāo)準(zhǔn)方法UOP 46-85。另外，我國正在制訂 1項以ГОСТ 11851為參考的原油蠟含量分析的國家標(biāo)準(zhǔn)。測定原油蠟含量的4種標(biāo)準(zhǔn)方法的原理基本相同，都是先將原油樣品經(jīng)前處理脫除膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，得到油蠟混合物，再用脫蠟溶劑將其溶解，在冷浴中使蠟析出，經(jīng)過濾、洗滌、揮發(fā)溶劑得到原油蠟，但具體方法和試驗條件有很大差別。

目前傳統(tǒng)測定方法中普遍采用干冰冷凍法，此方法溫度難于準(zhǔn)確控制，且干冰在貯藏和運輸過程中困難，為解決上述問題，謝遠(yuǎn)東[3]研究了采用半導(dǎo)體冷阱代替干冰的方法，設(shè)計了一種配套半導(dǎo)體冷阱使用的吸濾裝置，通過實驗發(fā)現(xiàn)采用半導(dǎo)體冷阱制冷使操作變得簡便易行，測試結(jié)果具有更好的平行，但此方法未得到廣泛使用。劉名揚等[4]通過研究俄羅斯、哈薩克斯坦等進口原油的蠟含量測定，比對3種測定標(biāo)準(zhǔn)的差異，建議采用俄羅斯 ГОСТ 11851-85作為仲裁方法。

藺玉貴等[5]通過對多個原油蠟含量的實際測定,將4種原油蠟含量標(biāo)準(zhǔn)分析方法進行比較，發(fā)現(xiàn)得到的結(jié)果差別明顯，并具有一定的規(guī)律性，4種方法測定原油蠟含量的數(shù)值從大到小的順序：UOP 46>SY/T 0537>SY/T 7550>ГОСТ 11851（表 1）。 相對而言，SY/T 0537和SY/T 7550方法的前處理過程較為簡便，測定結(jié)果居中；而UOP 46和ГОСТ 11851方法的前處理過程步驟繁瑣，更易產(chǎn)生操作誤差，測定結(jié)果居高、低兩端。綜合考慮，建議使用SY/T 0537和SY/T 7550方法測定原油中的蠟含量。

表1 4種標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定原油蠟含量結(jié)果對比質(zhì)量分?jǐn)?shù)比/%

2.2 氣相色譜法

不少研究者[6]提出采用氣相色譜法快速測定原油、瀝青中的蠟含量，所需樣品及溶劑少，縮短了分析時間，但此方法的準(zhǔn)確性及重復(fù)性較差。

P.JOKUTY等[7]對25種原油蠟含量進行分析，對比GC/FID法與傳統(tǒng)溶劑法的差別發(fā)現(xiàn)，2種方法測得的蠟含量一致性較好。原油中極性化合物的共同析出造成傳統(tǒng)方法測得的蠟含量數(shù)值偏大，尤其是重油；而氣相色譜法對那些在15℃下能表現(xiàn)出非牛頓流動行為的原油蠟含量能給出一個準(zhǔn)確的數(shù)值，且此方法能夠顯著降低工作時間，減少工作量及成本。但是，此種方法適合測定的蠟含量的范圍較窄。

2.3 傅里葉紅外光譜分析法

Roehner RM等[8]采用傅里葉紅外光譜法（FTIR）對阿拉斯加、猶他州及墨西哥灣原油中蠟含量進行分析，與傳統(tǒng)分析方法測得的結(jié)果相比較發(fā)現(xiàn)，兩者具有較好的一致性，且減少了工作量及工作時間，相比于現(xiàn)有的檢測方法有許多優(yōu)勢。王艷斌等[9]建立了傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)快速測定瀝青蠟含量的分析方法。對得到的近紅外吸收譜圖作相應(yīng)的處理后,采用偏最小二乘方法建立模型。結(jié)果表明，近紅外分析方法與標(biāo)準(zhǔn)分析方法(SH/T 0425)的測定結(jié)果一致。

該方法具有重復(fù)性較好、分析速度快、使用樣品量少等特點，是一種較好的瀝青蠟含量快速測量方法。然而，這種方法只適用于模型涵蓋的范圍（RIPP化學(xué)計量學(xué)軟件可以檢測出模型是否適用于待測樣品），且建模樣品性質(zhì)測定的準(zhǔn)確性也直接影響模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。因此，需不斷增加建模樣品數(shù)，不斷修正模型。

2.4 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法（DSC）作為目前熱分析技術(shù)中定量化和重復(fù)性最好的一種技術(shù)，國內(nèi)外研究者陸續(xù)報道了DSC法用于原油、瀝青蠟含量的測定過程中，它具有測量速度快，所需樣品量少，樣品狀態(tài)多樣化，實驗方法和數(shù)據(jù)分析簡單易行等優(yōu)點。

李鴻英等[10]應(yīng)用DSC熱分析技術(shù)分別對大慶、中原、勝利油田的原油進行分析，根據(jù)其DSC熱譜圖計算了3種原油的含蠟量以及不同溫度區(qū)間內(nèi)的原油析蠟量，其DSC熱譜圖見圖1。計算結(jié)果與采用RIPP 290方法（氧化鋁吸附法）的測量結(jié)果對比表明，2種方法吻合較好（數(shù)據(jù)見表2），從而驗證了DSC方法的可靠性。

黃啟玉等[11，12]提出了通過原油DSC曲線計算原油析蠟量的方法，其結(jié)果與常規(guī)方法測量的蠟含量一致，而且能計算不同溫度段析出的蠟量。熱力學(xué)方法計算的析蠟點和通過DSC曲線計算的析蠟點相差0.6℃，不同溫度段析出的蠟量相差比較大。與熱力學(xué)模型相比，該方法簡便實用。但DSC方法通常需要知道原油蠟的分子量及結(jié)構(gòu)組成，因此，此方法對原油蠟含量的測定存在缺陷。

2.5 棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測器法

與棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測器法相關(guān)的文獻報道較少。Xiaohu Lu等[13]發(fā)現(xiàn)了一種新的蠟含量測定的方法，基于棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測器法（TLC-FID），涉及2種溶劑分2步進行，檢測方法的原理是根據(jù)飽和酚在正庚烷中有較好的溶解性且與吸附劑硅膠有較弱的相互作用。首先將飽和酚從其他極性組分中分離出來，然后用丁酮作溶劑在-20℃下將蠟從飽和酚中分離出來。分離的組分采用FID檢測器定量。這種檢測方法已成功應(yīng)用于多種模型化合物（不同分子量的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及工業(yè)石蠟），此方法簡單快速可靠。已圓滿的應(yīng)用于原油、渣油及瀝青當(dāng)中。但是，研究結(jié)果表明TLCFID法主要用于檢測由C20～C40的正構(gòu)烷烴、大分子異構(gòu)烷烴及溶于正庚烷的環(huán)烷烴組成的蠟。

J-F.Masson等研究了[14]棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測器法用于瀝青質(zhì)、飽和酚、芳香酚及膠質(zhì)等的檢測，這種技術(shù)快速經(jīng)濟，但也存在一定的缺陷。

2.6 脈沖核磁共振波譜法

Pedersen WB等[15]采用脈沖NMR測定了17種不同地區(qū)原油在不同溫度下的固相含量，原油中蠟含量通過脈沖輻射頻率計算出來,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在-40℃下測得的固相含量與標(biāo)準(zhǔn)溶劑法在-20℃下測得的蠟含量一致性較好，說明脈沖NMR法用于測定原油中蠟含量是可行的，且檢測時間控制在一個工作日內(nèi)。這種方法采用高端的分析儀器借助化學(xué)計量學(xué)方法，具有一定的可靠性，但目前此方法的相關(guān)報道較少，且測定準(zhǔn)確性及重復(fù)性較差。

另外，還有部分文獻報道了其它一些蠟含量測定方法，如尿素脫蠟法、蒸餾法和密度測量法。張秀英等[16]研究發(fā)現(xiàn)利用尿素脫蠟法來代替溶劑脫蠟法測定天然氣凝析油中的蠟含量是可行的，尿素脫蠟法具有簡便、快捷、不使用制冷設(shè)備的優(yōu)點，單個試樣測定時間少于6h而在蠟含量低于3%時，會有超過10%的誤差。李叢豪等[17]研究了蒸餾法測定石油瀝青蠟含量，但此方法操作步驟多，操作復(fù)雜，且蒸餾法需要500℃以上溫度，此時可能發(fā)生分子裂解。

表2 用不同方法計算的原油含蠟量的對比

3 結(jié) 語

目前，質(zhì)檢機構(gòu)主要采用的是石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法 SY/T 0537、SY/T 7550 及俄羅斯標(biāo)準(zhǔn) ГОСТ 11851，但這些標(biāo)準(zhǔn)方法普遍過程復(fù)雜，且使用大量溶劑，溶劑毒性較大（如苯、甲苯等）。先進分析儀器的檢測方法（FT-IR、NMR、DSC 等），雖解決了過程繁瑣、耗費時間等問題，但目前還無法應(yīng)用于專業(yè)質(zhì)檢機構(gòu)的石油產(chǎn)品檢驗過程。利用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)合先進分析計量方法測定原油中的蠟含量等檢驗項目必將帶來原油檢驗的革新。

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[2]原油、輕烴、液化石油氣質(zhì)量檢驗編寫組.原油、輕烴、液化石油氣質(zhì)量檢驗[M].北京:石油工業(yè)出版社,2001:67-70.

[3]謝遠(yuǎn)東.采用半導(dǎo)體冷阱測定原油中的蠟含量[J].新疆石油科技,1993,3(4):42-43.

[4]劉名揚,歐陽昌俊,劉衛(wèi)東.俄羅斯、哈薩克斯坦進口原油蠟含量測定標(biāo)準(zhǔn)的研究[J].檢驗檢疫學(xué)刊,2010,20(3):44-46.

[5]藺玉貴,田松柏.原油蠟含量測定方法比較[J].石油煉制與化工，2010,41(6):72-76.

[6]劉素玉,陳惠芳.裂解氣相色譜法快速測定瀝青中蠟含量[J].石油瀝青,1991,10(3):21-22.

[7]P.JOKUTY,S.WHITICAR,Z.WANG,et al.A New Method for the Determination of Wax Content of Crude Oils[J].Spill Science&Technology Bulletin,1996,3(4):195-198.

[8]Roehner RM,Hanson FV.Determination of wax precipitation temperature and amount of precipitated solid wax versus temperature for crude oils using FT-IR spectroscopy[J].Energy and Fuels,2001(15):756-63.

[9]王艷斌,羅愛蘭,陸婉珍,等.近紅外分析方法快速測定瀝青蠟含量[J].石油學(xué)報(石油加工)，2001,17(3):68-72.

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[11]黃啟玉,趙晨陽.一種新的原油析蠟量測定方法[J].油氣儲運，2005,24(9):34～38.

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[14]Masson JF,Price T,Collins P.Dynamics of bitumen fraction by thin-layer chromatography/flame ionization detection[J].Energy Fuel,2001(15):955-960.

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[17]李叢豪,張曉林.淺談?wù)麴s法測定石油瀝青蠟含量[J].石油瀝青,2008,22(2):56-58.