張彩鳳,封瑞江,王璐璐

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)，是目前塑料加工中應(yīng)用最廣泛的增塑劑之一，具有優(yōu)良的柔韌性、耐寒性、綜合加工性能和電性能，增塑效率高，揮發(fā)性小，主要作為纖維素樹脂和聚氯乙烯、氯乙烯共聚物的增塑劑用于塑料、橡膠和醫(yī)藥工業(yè)，需求量逐年增加[1，2]。

目前，增塑劑工業(yè)生產(chǎn)的酯化工藝一直沿用強酸為催化劑，易導致一系列副反應(yīng)，給產(chǎn)物的精制和原料回收帶來困難，存在后續(xù)處理復雜、設(shè)備腐蝕嚴重、環(huán)境危害極大等問題。因此，開發(fā)新型的催化劑勢在必行[3，4]。

作者在此分別以NaHSO4、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、LaCl3、LaCl3/陽離子交換樹脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3/活性炭等為催化劑合成鄰苯二甲酸二異辛酯，通過比較，確定最佳催化劑，并進一步對鄰苯二甲酸二異辛酯的合成條件進行優(yōu)化。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

異辛醇，天津瑞金特化學品有限公司；甲苯，天津富宇精細化工有限公司；95%乙醇，沈陽新化試劑廠；氫氧化鉀、無水碳酸鈉，沈陽東興試劑廠；LaCl3，國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯磺酸，天津福晨化學試劑廠；硫酸氫鈉，天津雙船化學試劑廠；以上試劑均為分析純。鄰苯二甲酸酐，化學純，北京化學試劑公司。

SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電加熱套，山東華魯電儀器有限公司；SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；RJM-2.8-10型馬弗爐，沈陽節(jié)能電爐廠；WAY型阿貝折光儀，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 催化劑的制備

(1)LaCl3/ZSM-5的制備

取一定量的ZSM-5置于坩堝中，然后將其置于馬弗爐中于500 ℃焙燒4 h[5]。

在4個小燒杯中分別裝入2 g焙燒過的ZSM-5，再分別加入不同量的LaCl3，用少量的去離子水溶解，配成5%LaCl3/ZSM-5、10%LaCl3/ZSM-5、20%LaCl3/ZSM-5、50%LaCl3/ZSM-5溶液。封口密閉靜置24 h后，置于電烘箱中于120 ℃活化4 h，再置于馬弗爐中于400 ℃焙燒4 h。

(2)LaCl3/陽離子交換樹脂的制備[6]

在2個燒杯中分別裝入1 g酸化處理過的陽離子交換樹脂，再分別加入適量的LaCl3，用少量的去離子水溶解，配成10%LaCl3/陽離子交換樹脂和20%LaCl3/陽離子交換樹脂。置于電烘箱中于110 ℃干燥至恒重。

(3)LaCl3/活性炭的制備

稱取一定量的活性炭用稀HNO3浸泡12 h，除去表面的堿性灰分后[7]，用去離子水洗滌至中性，過濾，于120 ℃干燥8 h。分別稱取3 g干燥的活性炭置于2個小燒杯中，各加入適量LaCl3，用95%乙醇溶解后配成5%LaCl3/活性炭和10%LaCl3/活性炭。置于電烘箱中于120 ℃干燥至恒重。

1.2.2 鄰苯二甲酸二異辛酯的合成

將鄰苯二甲酸酐14.8 g、異辛醇28 g、帶水劑甲苯20 mL和一定量的催化劑(0.6～1.5 g)加入到三口燒瓶中，磁力攪拌加熱回流3 h左右；取1 mL反應(yīng)液于小燒杯中，用去離子水稀釋至20 mL，滴加2～3滴酚酞，用KOH-乙醇溶液滴定。

將反應(yīng)后的液體用5%Na2CO3溶液中和至pH值試紙顯中性。保留上層酯層，用去離子水洗2～3次后減壓蒸餾，得油狀鄰苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

分別選用NaHSO4、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂、LaCl3以及不同負載量的LaCl3/陽離子交換樹脂、LaCl3/ZSM-5、LaCl3/活性炭作為催化劑合成鄰苯二甲酸二異辛酯，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑對鄰苯二甲酸二異辛酯合成的影響

由表1可看出，以5%LaCl3/ZSM-5作為催化劑時鄰苯二甲酸二異辛酯的產(chǎn)率最高，但折光率稍低(正常范圍在1.484～1.486之間)，純度也偏低?？紤]到制作工藝簡單、易于與產(chǎn)品分離、可循環(huán)使用的優(yōu)點，選擇5%LaCl3/ZSM-5為催化劑進行后續(xù)實驗。

2.2 合成條件的優(yōu)化

以酸醇比(鄰苯二甲酸酐與異辛醇的摩爾比，下同)、催化劑用量(以原料總質(zhì)量計，下同)、反應(yīng)時間、帶水劑用量(以原料總質(zhì)量計，下同)為考察因素，以鄰苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)率為考核指標進行3因素3水平的正交實驗，確定最優(yōu)合成條件。正交實驗因素與水平見表2，結(jié)果與分析見表3。

表2 正交實驗因素與水平

表3 正交實驗結(jié)果與分析

由表3可看出，各因素對鄰苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)率的影響大小依次為B>D>C>A，即催化劑用量>帶水劑用量>反應(yīng)時間>酸醇比。最優(yōu)合成條件為A3B2C2D3，但D2和D3相差不大，從節(jié)省成本的角度考慮，選擇A3B2C2D2，即酸醇比為1∶2.5、催化劑用量為5%、反應(yīng)時間為4 h、帶水劑用量為40%。

2.3 催化劑的重復使用性

在上述最優(yōu)合成條件下，考察催化劑5%LaCl3/ZSM-5的重復使用性能，結(jié)果見表4。

表4 催化劑5%LaCl3/ZSM-5的重復使用性

由表4可看出，在最優(yōu)合成條件下，鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率達到98.81%、鄰苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)率達到96.97%，折光率為1.4863；催化劑5%LaCl3/ZSM-5重復使用4次后，仍具有較強的催化活性，鄰苯二甲酸二異辛酯的產(chǎn)率下降不明顯(95.71%)，但純度有一定程度的降低。

3 結(jié)論

(1)稀土氯化物LaCl3催化合成鄰苯二甲酸二異辛酯的效果明顯，其中負載量為5%的LaCl3/ZSM-5催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。

(3)5%LaCl3/ZSM-5催化劑循環(huán)使用多次后仍有較高活性，易與產(chǎn)物分離，產(chǎn)品色澤好。

參考文獻：

[1] 石乃聰，盛承祥.增塑劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，1989：23-64.

[2] 山西省化工研究所.塑料橡膠加工助劑[M].北京:化學工業(yè)出版社，1996：16-48.

[3] 江鎮(zhèn)海.我國PVC增塑劑市場與生產(chǎn)技術(shù)狀況分析[J].精細化工原料及中間體,2008，(12):28-29.

[4] 張穎,陳浩乾.增塑劑的研究與發(fā)展[J].廣州化工，2009，37(4)：49-51.

[5] 儲偉.催化劑工程[M].成都:四川大學出版社，2006：21-56.

[6] 程晶波,吳建一.鄰苯二甲酸二異辛酯合成用催化劑研究[J].精細石油化工進展，2003，4(5):41-43.

[7] 謝暉,魯重義,周永紅.活性炭固載雜多酸催化合成乙酸松油酯[J].南京林業(yè)大學學報(自然科學版)，2005，29(6)：65-68.