李詠梅，魏海林

（同濟大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）

人工濕地是對天然濕地凈化功能的加強，其原理主要是利用濕地中基質(zhì)、水生植物和微生物之間的相互作用，通過一系列的物理、化學(xué)及生物的途徑凈化污水.按照水在系統(tǒng)中的流動方式不同，一般可分為自由表面流人工濕地、水平潛流人工濕地和垂直潛流人工濕地[1].人工濕地對有機物、氮、磷均有良好的處理效果.

合肥某化工園區(qū)采用生物法處理其園區(qū)廢水，尾水擬進入人工濕地進行深度處理.該園區(qū)中有幾家農(nóng)藥廠，因此農(nóng)藥生產(chǎn)廢水是園區(qū)污水廠的主要來源之一，其中煙嘧磺隆農(nóng)藥生產(chǎn)廢水是該園區(qū)中的一種典型工業(yè)廢水.煙嘧磺隆是磺酰脲類除草劑的一種，是玉米田高效選擇性芽后除草劑，主要用于冬春兩季玉米田防除雜草.由于其用量低效果好，因此很受用戶歡迎，也迅速成為我國主要的除草劑產(chǎn)品[2].該農(nóng)藥雖然毒性不是很強，但會對水環(huán)境造成污染[3]，其對生態(tài)環(huán)境的影響有待進一步評估.本論文主要考查人工濕地對有機農(nóng)藥煙嘧磺隆的去除效果，研究煙嘧磺隆在水平潛流人工濕地和垂直潛流人工濕地中的去除機制.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

采用兩套試驗裝置，其中一套為水平潛流人工濕地裝置（圖1），其尺寸為：長×寬×高（L×B×H）＝1.5 m×0.5 m×0.8 m，有效面積為0.6 m2，有效水深為0.6 m.在濕地長度的1／4，1／2，3／4處設(shè)置取樣管，取樣斷面分別設(shè)為水平斷面1、斷面2和斷面3.另一套為垂直潛流人工濕地裝置（圖2），其尺寸為：L×B×H＝1.2 m×0.5 m×1.0 m，有效面積為0.6 m2，有效水深為0.8 m.在濕地高程的1／4，1／2，3／4處設(shè)置取樣管，取樣斷面分別設(shè)為垂直斷面1、斷面2和斷面3.兩套裝置均由PVC（聚氯乙烯）材料制成，濕地中的填料依次為鋼渣、沸石、礫石，填充比例為1∶1∶2，濕地填料的粒徑為10—20 mm.植物的種植密度為50株·m－2，其中菖蒲、水蔥各占50%.污水由蠕動泵提升到人工濕地中.

圖1 水平潛流人工濕地處理裝置Fig.1 Schematic diagram of the horizontal subsurface constructed wetland

圖2 垂直潛流人工濕地處理裝置Fig.2 Schematic diagram of the vertical subsurface constructed wetland

1.2 試驗進水水質(zhì)和人工濕地的運行

由于本研究針對的化工園區(qū)污水廠生化處理出水設(shè)計標準需符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級B標準，因此試驗用水采用人工配水的方式，使得配制的廢水常規(guī)指標符合該標準.配水污染物質(zhì)量濃度范圍為：化學(xué)需氧量（COD）：42—92 mg·L－1，總氧（TN）：11.3—19.7 mg· L－1，：5.2—10.8 mg· L－1，—P：0.79—1.48 mg·L－1.人工濕地運行初期，未加入農(nóng)藥煙嘧磺隆，在人工濕地對常規(guī)指標的去除達到穩(wěn)定效果后（出水COD質(zhì)量濃度小于30 mg·L－1，氨氮質(zhì)量濃度小于4 mg·P質(zhì)量濃度小于0.3 mg·L－1），開始在系統(tǒng)進水中添加煙嘧磺隆，理論進水質(zhì)量濃度為1 mg·L－1.為了考察水力負荷的影響，濕地分別以4種水力負荷條件運行：100，200，300，400 mm·d－1，每種水力負荷運行約20—30 d.

1.3 煙嘧磺隆分析方法

煙嘧磺隆的測定采用高效液相色譜法（HPLC）進行分析[4－5]，根據(jù)標準物質(zhì)的保留時間定性，根據(jù)標準物質(zhì)的峰面積外標法定量，煙嘧磺隆的標準樣品采購于chemService公司（產(chǎn)地：美國），純度為99.2%.本實驗所使用的儀器為安捷倫公司HPLC－1200.高效液相色譜的檢測條件如下：色譜柱為Supelco Discovery C18液相色譜柱（型號規(guī)格：250 mm x 4.6 mm x 5μm，1 800 nm），流動相采用乙腈：水∶冰乙酸＝30∶70∶0.04（體積比），流速為1 m L·min－1，檢測波長為240 nm，進樣量為50μl，柱溫30℃.煙嘧磺隆的HPLC圖譜和標準曲線如圖3所示（R為相關(guān)系數(shù)）.煙嘧磺隆出峰時間為8.7 min，儀器檢測限為20μg·L－1.

圖3 煙嘧磺隆液相色譜圖及其標準曲線Fig.3 HPLC profiles and standard curve of nicosulfuron

1.4 填料對煙嘧磺隆的靜態(tài)吸附

稱取人工濕地基質(zhì)填料礫石、沸石、鋼渣各300 g于500 m L的錐形瓶中，并各加入300 m L含5 mg·L－1的煙嘧磺隆水溶液.在搖床中進行靜態(tài)振蕩吸附實驗.溫度為常溫，搖床轉(zhuǎn)速為120 r·min－1，在一定間隔時間取樣，每次取樣2 m L，進行HPLC分析.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同水力負荷條件下人工濕地對煙嘧磺隆的去除

在水平潛流人工濕地中，污水從濕地床的一端進入，沿下部介質(zhì)潛流呈水平滲濾前進，其對煙嘧磺隆污染物的去除情況如圖4所示.

圖4 水平潛流人工濕地在不同水力負荷條件下對煙嘧磺隆的去除Fig.4 Removal of nicosulfuron by horizontal subsurface constructed wetland under different hydraulic load conditions

煙嘧磺隆進水質(zhì)量濃度為0.9—1.1 mg·L－1.進入水平潛流人工濕地后其濃度沿程逐漸降低，煙嘧磺隆濃度降低最快的階段為斷面2到斷面3的部分.最終出水質(zhì)量濃度為0.2—0.72 mg·L－1.圖4表明人工濕地對煙嘧磺隆這種有機農(nóng)藥有一定的去除作用.其去除效率與水力負荷密切相關(guān)，隨著水力負荷的增大，濕地對煙嘧磺隆的去除率逐漸降低，當水力負荷為100 mm·d－1時（水力停留時間約為4 d），去除率可以達到80%，出水質(zhì)量濃度為0.2 mg·L－1，當水力負荷為400 mm·d－1（水力停留時間約為1 d）時，去除率僅為28%，出水質(zhì)量濃度為0.72 mg·L－1.

在垂直潛流人工濕地中，污水由濕地上部進入，在植物根區(qū)與填料上的生物膜和溶解氧進行充分接觸，利用其中發(fā)生的物理、化學(xué)和生物反應(yīng)使水得到凈化.垂直潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除情況如圖5所示.

圖5 垂直潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除Fig.5 Removal of nicosulfuron by vertical subsurface constructed wetland under different hydraulic load conditions

與水平潛流人工濕地相同，煙嘧磺隆進水質(zhì)量濃度均為0.9—1.1 mg·L－1.煙嘧磺隆進入濕地后沿程濃度逐漸降低，隨著水力負荷的加大，濕地對煙嘧磺隆的去除率逐漸降低.但是當水力負荷為100 mm·d－1（水力停留時間約為4 d）時去除率可以達到67%，出水質(zhì)量濃度為0.33 mg·L－1，當水力負荷為400 mm·d－1（水力停留時間約為1 d）時，去除率僅為20%，出水質(zhì)量濃度為0.8 mg·L－1.對比相同水力負荷條件下二種濕地對煙嘧磺隆的去除，發(fā)現(xiàn)水平潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除效果優(yōu)于垂直潛流人工濕地.

垂直潛流人工濕地與水平潛流人工濕地由于污水在其中的流態(tài)不同，因此其對污染物的去除機理也不同.對比水力負荷為100 mm·d－1時兩種人工濕地對煙嘧磺隆的去除，發(fā)現(xiàn)雖然污染物在兩種類型人工濕地都能夠得到較好的去除，但是其去除規(guī)律不同.垂直潛流濕地對煙嘧磺隆的去除主要為進水到斷面2階段，集中在人工濕地的前半部分.水平潛流對煙嘧磺隆的去除則基本平均分布在整個濕地中.主要原因為濕地類型水流流態(tài)不同，垂直潛流濕地水流垂直向下，首先經(jīng)過植物根系區(qū)，有利于植物根系截留吸收污染物和微生物降解，而水平流濕地則沿程均勻分布.

2.2 植物對于煙嘧磺隆在人工濕地中的去除作用

人工濕地主要是利用植物、基質(zhì)填料和微生物三者的物質(zhì)循環(huán)與能量流動來處理污水的一種生態(tài)系統(tǒng).濕地植物是人工濕地的重要組成部分，植物可以直接吸收、利用污水中的一些營養(yǎng)物質(zhì)，也可以吸附和富集一些有毒有害有機物.試驗裝置中主要種植的植物為菖蒲和水蔥，菖蒲是我國常見的水生植物，具有頑強的生命力，多生長在沼澤溪邊.水蔥是莎草科植物，具有粗壯的根狀莖.加入煙嘧磺隆運行3個月后，該農(nóng)藥在植物中的殘留濃度見表1.由表1可知植物對農(nóng)藥煙嘧磺隆有一定的吸收作用，大部分農(nóng)藥主要集中在植物的根系部分.在未向污水中添加農(nóng)藥時，水蔥和菖蒲存活率都非常高，在添加農(nóng)藥后，部分植物的葉片從頂端開始變黃，并逐漸枯萎.其中水平流人工濕地植物存活率高于垂直流人工濕地，菖蒲的存活率高于水蔥，說明菖蒲對煙嘧磺隆的耐受性高于水蔥.因此，用人工濕地處理含有有毒有害有機物廢水時，應(yīng)該考慮有機物對整個濕地系統(tǒng)的影響，對植物的搭配要合理進行設(shè)計.

表1 人工濕地植物煙嘧磺隆殘留濃度以及植物存活率Tab.1 The residual concentration of nicosulfuron in plants and the plant survival rate in the constructed wetlands

2.3 填料對于煙嘧磺隆在人工濕地中的去除作用

基質(zhì)填料也在污染物的去除中發(fā)揮了重要的作用，基質(zhì)填料對污染物的截留過程包括物理過濾，離子交換，專性與非專性吸附、螯合作用、沉降反應(yīng)等[6].人工濕地基質(zhì)填料對難降解有機物的作用主要為吸附截留作用，有機物富集在基質(zhì)填料上后經(jīng)過微生物降解去除.本試驗裝置中的填料為鋼渣、沸石、礫石，在人工濕地處理含有煙嘧磺隆的污水3個月后，填料中農(nóng)藥的殘留濃度見表2.由表2可知人工濕地基質(zhì)填料對農(nóng)藥有一定的吸附作用，其中沸石和礫石對農(nóng)藥的富集濃度高于鋼渣.由于垂直流人工濕地中沸石和礫石位于濕地底部，無法取樣，因此未測得其農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù).

表2 人工濕地填料農(nóng)藥殘留濃度Tab.2 The residual concentration of nicosulfuron in medias of the constructed wetlands

為了進一步考察填料對煙嘧磺隆的吸附作用，進行了靜態(tài)吸附試驗，結(jié)果如圖6所示.圖6的吸附曲線表明，填料能夠吸附少量的煙嘧磺隆，整個吸附過程大約2 d時間達到平衡，其吸附能力為：礫石＞沸石＞鋼渣.由物料恒算可以得到4種填料的吸附量分別為：鋼渣：0.68 mg·kg－1，沸石：0.93 mg·kg－1，礫石：1.24 mg·kg－1.

2.4 生物降解對于煙嘧磺隆在人工濕地中的去除作用初探

圖6 基質(zhì)填料對煙嘧磺隆的靜態(tài)吸附曲線Fig.6 The static adsorption curves of nicosulfuron on the medias

通過對比填料靜態(tài)吸附量和人工濕地反應(yīng)器填料中農(nóng)藥的殘留濃度，發(fā)現(xiàn)后者明顯偏低；另外，當水力負荷為100 mm·d－1時（水力停留時間約為4 d），水平潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除率可以達到80%，垂直潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除率可以達到67%，而圖6表明，填料的吸附作用僅能去除20%—30%的煙嘧磺隆.這些都說明人工濕地中微生物對煙嘧磺隆有一定的降解作用.以往的研究表明微生物降解是農(nóng)藥去除的主要途徑.楊亞君等[7]利用富集培養(yǎng)技術(shù)分離得到了5株能以煙嘧磺隆為唯一氮源、碳源和能源的微生物，并發(fā)現(xiàn)黑曲霉（Aspergillus niger）、枯 草 芽 孢 桿 菌（Bacillus subtilis）是降解煙嘧磺隆的優(yōu)勢微生物.Sanadie[8]發(fā)現(xiàn)煙嘧磺隆在通氣的條件下降解迅速，而在滅菌土壤中降解速度顯著下降.與其他磺酰脲類除草劑品種一樣，煙嘧磺隆在堿性條件下穩(wěn)定，在酸性及中性溶液中水解旺盛，30℃時在酸性條件下水解非常迅速，p H為8時水解速度最低，粘土礦物會催化煙嘧磺隆快速水解.本研究中微生物降解對于煙嘧磺隆在人工濕地中的去除作用有待于進一步深入研究.

3 結(jié)論

（1）人工濕地對農(nóng)藥煙嘧磺隆的去除主要與水力負荷有關(guān).隨著水力負荷的增加，煙嘧磺隆的去除率降低.當水力負荷為100 mm·d－1時，水平潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除率可以達到80%，垂直潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除率可以達到67%.

（2）植物吸收、填料吸附和微生物降解是煙嘧磺隆在人工濕地中去除的主要途徑.對濕地中基質(zhì)填料和植物的檢測發(fā)現(xiàn)，植物和填料中都有農(nóng)藥殘留，其中植物根系中的濃度最大，水蔥中的殘留濃度大于菖蒲；菖蒲對煙嘧磺隆的耐受性大于水蔥.濕地填料對煙嘧磺隆的吸附能力：礫石＞沸石＞鋼渣.

（3）不同類型的人工濕地對煙嘧磺隆的去除效率和去除區(qū)域不同.水平潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除率大于垂直潛流人工濕地.垂直潛流人工濕地對污染物的去除主要集中在人工濕地前1／2區(qū)域，而水平潛流人工濕地對煙嘧磺隆的去除則平均分布在整個濕地中.

[1] Knowles P，Dotro G，Nivala J，et al.Clogging in subsurface－flow treatment wetlands：occurrence and contributing factors[J].Ecological Engineering，2011，37：99.

[2] 張為農(nóng).煙嘧磺隆需求上升成為市場熱點[J].中國農(nóng)藥，2009（5）：52.ZHANG Weinong.Request for nicosulfuron coming to market hot[J].Journal of China Agrochemicals，2009（5）：52.

[3] Leboulanger C，Rimet F，Lacotte M D，et al.Effects of atrazine and nicosulfuron on freshwater microalgae[J].Environment International，2001，26（3）：131.

[4] Polati S，Bottaro M，F(xiàn)rascarolo P，et al. HPLC－UV and HPLC－MSn multiresidue determination of amidosulfuron，azimsulfuron，nicosulfuron，rimsulfuron，thifensulfuron methyl，tribenuron methyl and azoxystrobin in surface waters[J].Analytica Chimica Acta，2006，579（2）：146.

[5] Qing X Z，Wei D W，Jun P X.Preconcentration and determination of nicosulfuron thifensulfuron－methyl and metsulfuron－methyl in water samples using carbon nanotubes packed cartridge in combination with high performance liquid chromatography[J].Analytica Chimica Acta，2006，559（2）：200.

[6] Tomenko V，Ahmed S，Popov V.Modeling constructed wetland treatment system performance[J].Ecological Modeling，2007，205：355.

[7] 楊亞君，劉順，武麗芬，等.可降解水體中煙嘧磺隆微生物的分離與篩選[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2007，9（3）：275.YANG Yajun，LIU Shun，WU Lifen，et al.Isolation and screening of microorganisms capable of degrading nicosulfuron in water[J].Chinese Journal of Pesticide Science，2007，9（3）：275.

[8] Sanadie J.Nicosulfuron：alcoholysis，chemical hydrolysis，and degradation on various minerals [J].Agricultural Food Chemistry，2002（50）：526.