王丹琴，李小斌，周秋生，劉桂華，彭志宏

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)是堿法生產(chǎn)氧化鋁的重要理論基礎(chǔ)，涉及溶出、水解、沉降、分解和蒸發(fā)等多個(gè)單元過(guò)程。其中，鋁酸鈉溶液分解過(guò)程的反應(yīng)方程式為：“Aluminate complexes”+Na+→Al(OH)3(s)+Na++OH-。“Aluminate complexes”代表鋁酸鈉溶液中的含鋁羥基混合物(陰離子或者中性離子)[1]。這些含鋁羥基混合物中的離子的結(jié)構(gòu)及其相互轉(zhuǎn)變是研究鋁酸鈉溶液分解機(jī)理的基礎(chǔ)。由于對(duì)鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)缺乏本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，在過(guò)去的100多年里，該反應(yīng)式中各種鋁酸根離子的組成、含量及結(jié)構(gòu)一直都是研究的熱點(diǎn)。大量的研究[2-4]表明：鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子的形態(tài)主要為四面體Al(OH)4-，除此之外，還有以Al2O(OH)62-等形式存在的二聚體和一些離子對(duì)。但到目前為止，研究對(duì)象仍僅限于比較均一的純?nèi)芤骸６I(yè)鋁酸鈉溶液中存在多種雜質(zhì)成分，雜質(zhì)的存在不僅影響溶液分解速率，而且影響分解產(chǎn)品的質(zhì)量[5-6]。其中，無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)中的碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)分解過(guò)程的抑制作用最為明顯。了解這些雜質(zhì)與鋁酸鈉溶液間的相互作用，對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)有較好的促進(jìn)作用，同時(shí)也有助于探索鋁酸鈉溶液的分解機(jī)理。雖然已有文獻(xiàn)對(duì)碳酸鈉和硫酸鈉影響鋁酸鈉溶液晶種分解過(guò)程進(jìn)行研究[7-8]，但并未對(duì)鋁酸鈉溶液的離子結(jié)構(gòu)及該影響過(guò)程的原因進(jìn)行詳細(xì)介紹。因此，本文作者重點(diǎn)研究碳酸鈉和硫酸鈉雜質(zhì)對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的影響，以期更好地理解碳酸鈉和硫酸鈉雜質(zhì)對(duì)種分過(guò)程的影響機(jī)理，從而為尋找優(yōu)化鋁酸鈉溶液分解過(guò)程的新方法提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與原料

實(shí)驗(yàn)用儀器與原料包括：分析純氫氧化鋁、氫氧化鈉、碳酸鈉和硫酸鈉(購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；自制不銹鋼立式種分槽(2 L)(中南大學(xué)機(jī)械廠制造)；DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠制造)；NXS-11A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；DZKW-4電子恒溫水浴鍋(控溫精度為0.5 ℃)；紅外光譜通過(guò)Nicolet 6700FT-IR紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司制造)采集。掃描次數(shù)為32次，光譜分辨率為4 cm-1。

1.2 鋁酸鈉溶液晶種分解方法

控制晶種分解條件，將實(shí)驗(yàn)所需體積、濃度的鋁酸鈉溶液加入到預(yù)先恒溫的分解槽中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求向各個(gè)槽中加入不同量的碳酸鈉和硫酸鈉，待溶液達(dá)到預(yù)定溫度后，恒溫20 min，加入晶種并開始計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔一定時(shí)間從分解槽中取樣，離心分離，取上層清液稀釋并分析其中氧化鋁和氧化鈉的含量，采用冶金工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB.817.75進(jìn)行化學(xué)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的影響

為研究碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的影響，本實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜法研究鋁酸鈉溶液隨碳酸鈉和硫酸鈉雜質(zhì)濃度(以Na2O計(jì))變化的譜圖(如圖1所示)。其中圖1(a)～(c)分別代表碳酸鈉(以Na2Oc)、硫酸鈉(以Na2Os計(jì))及二者共同對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的影響。鋁酸鈉溶液的紅外光譜圖中，720 cm-1處為Al—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶，635 cm-1處為Al—OH對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶，均為Al(OH)4-振動(dòng)帶；550 cm-1處則為Al—O—Al振動(dòng)帶，代表Al2O(OH)62-[9]；而880 cm-1處為聚合AlO4中Al—O伸縮振動(dòng)帶，對(duì)應(yīng)于由AlO4四面體縮聚離子對(duì)應(yīng)的特征峰[10]，1 100 cm-1處為SO42-的特征峰。

圖1 碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液紅外光譜的影響Fig.1 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on IR absorption spectrum of sodium aluminate solution

從圖1(a)可見：在0 g/L＜ρ(Na2Oc)＜15 g/L范圍內(nèi)，720 cm-1處均出現(xiàn)強(qiáng)峰，說(shuō)明溶液存在大量的Al(OH)4-，當(dāng)ρ(Na2Oc)＞3 g/L時(shí)，該特征峰的強(qiáng)度和面積隨著碳酸鈉質(zhì)量濃度的升高而減弱；圖1(b)表明：當(dāng)ρ(Na2Os)＞6.55 g/L時(shí)，720 cm-1處峰強(qiáng)度和峰面積隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度的升高而減小，該峰的半峰寬變大，對(duì)稱性降低，即溶液中Al(OH)4-的含量越來(lái)越少，而550 cm-1處對(duì)應(yīng)的特征峰略有增強(qiáng)，說(shuō)明Al—O—Al二聚體Al2O(OH)62-增多；圖1(c)所示為固定ρ(Na2Oc)=11.7 g/L時(shí)，硫酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的影響，鋁酸鈉溶液中Al(OH)4-的含量隨著ρ(Na2Os)的升高明顯減少，而550 cm-1處對(duì)應(yīng)的Al—O—Al二聚體Al2O(OH)62-明顯增多。這是因?yàn)樘妓徕c和硫酸鈉均使鋁酸鈉溶液鈉離子質(zhì)量濃度升高，極高水化能力的鈉離子從鋁酸根離子Al(OH)4-中奪取水分子，使其脫水縮合形成縮聚離子Al2O(OH)62-。離子轉(zhuǎn)化過(guò)程如下述反應(yīng)所描述：

2.2 碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液物理化學(xué)性質(zhì)的影響

碳酸鈉和硫酸鈉導(dǎo)致鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其結(jié)構(gòu)上的變化必將導(dǎo)致其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。為此，研究碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液電導(dǎo)率和黏度的影響。

2.2.1 碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液電導(dǎo)率的影響

電導(dǎo)率是鋁酸鈉溶液重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一，與溶液中鋁酸根離子結(jié)構(gòu)、組成及其相互作用密切相關(guān)。鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率變化規(guī)律已經(jīng)清楚[11]，而鋁酸鈉溶液中加入碳酸鈉和硫酸鈉后，由于離子數(shù)目及離子形態(tài)均有變化，其導(dǎo)電能力也會(huì)發(fā)生變化。不同碳酸鈉和硫酸鈉濃度(以Na2O計(jì))下，鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率結(jié)果如圖2所示。

從圖2(a)可見：向鋁酸鈉溶液中加入碳酸鈉和硫酸鈉后，離子總數(shù)變多，但是鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率卻明顯下降。圖2(b)中曲線1表示固定碳酸鈉質(zhì)量濃度(以Na2O計(jì))為10.7 g/L，鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率隨硫酸鈉加入量的增多而逐漸減小，曲線2表示固定硫酸鈉濃度(以Na2O計(jì))為10.7 g/L，鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率隨碳酸鈉加入量的增加而逐漸降低。已有研究認(rèn)為鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子的電遷移能力隨離子聚合度的增大而降低，且Al(OH)4-的電遷移能力最強(qiáng)[11]。結(jié)合圖1，可以認(rèn)為隨著碳酸鈉和硫酸鈉質(zhì)量濃度的增加，鋁酸鈉溶液中聚合鋁酸根離子的數(shù)量明顯增多，此時(shí)鋁酸根離子半徑變大，離子間的相互作用力明顯增強(qiáng)，離子的運(yùn)動(dòng)速率減小，離子淌度及離子遷移數(shù)變小，故其電導(dǎo)率減小。

圖2 25 ℃時(shí)碳酸鈉和硫酸鈉濃度對(duì)鋁酸鈉溶液電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on electric conductivity of sodium aluminate solution at 25 ℃

2.2.2 碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液黏度的影響

黏度是鋁酸鈉溶液的一個(gè)重要物理參數(shù)，關(guān)于鋁酸鈉溶液的黏度與其濃度等因素間的相互關(guān)系已經(jīng)明晰[12]，而碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液黏度的影響并未有詳細(xì)的研究。因此，本文測(cè)定碳酸鈉和硫酸鈉濃度對(duì)鋁酸鈉溶液黏度的影響，如圖3所示。

從圖3(a)可見：隨著鋁酸鈉溶液中碳酸鈉和硫酸鈉質(zhì)量濃度的升高，鋁酸鈉溶液的黏度不斷增加。由圖3(b)可見：當(dāng)固定碳酸鈉或硫酸鈉質(zhì)量濃度(以Na2O計(jì))為10.7 g/L時(shí)，鋁酸鈉溶液的黏度隨硫酸鈉或碳酸鈉加入量的增加而增加。結(jié)合圖1中碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)的影響可知：碳酸鈉和硫酸鈉能使鋁酸鈉溶液中Al(OH)4-發(fā)生聚合反應(yīng)，生成以Al—O—Al連接的Al2O(OH)62-。同時(shí)水化能力很強(qiáng)的Na+也容易與鋁酸根離子形成離子對(duì)。所以，在較高碳酸鈉和硫酸鈉濃度下，鋁酸鈉溶液中存在較多二聚或多聚的鏈狀或環(huán)狀聚合物或離子對(duì)等。而這些大離子和聚合結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致溶液的運(yùn)動(dòng)速度減慢，黏度增大。

圖3 25 ℃時(shí)碳酸鈉和硫酸鈉濃度對(duì)鋁酸鈉溶液黏度的影響Fig.3 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on viscosity of sodium aluminate solution at 25 ℃

2.3 碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液晶種分解的影響

碳酸鈉和硫酸鈉影響鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，而鋁酸鈉溶液的晶種分解過(guò)程與鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。因此，本實(shí)驗(yàn)研究碳酸鈉、硫酸鈉及碳酸鈉和硫酸鈉共同作用(以Na2O計(jì))對(duì)鋁酸鈉溶液分解過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出：當(dāng)ρ(Na2Oc)＜6 g/L時(shí)，碳酸鈉對(duì)晶種分解的影響不顯著，而當(dāng)ρ(Na2Oc)＞6 g/L時(shí)，碳酸鈉對(duì)晶種分解產(chǎn)生明顯的抑制作用；從圖4(b)可見：當(dāng)ρ(Na2Os)＞5 g/L時(shí)，硫酸鈉對(duì)分解有明顯的抑制作用，特別是ρ(Na2Os)＞8 g/L時(shí)，隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度的增大，分解率迅速下降；從圖4(c)可見：相同碳酸鈉質(zhì)量濃度下，分解率隨硫酸鈉質(zhì)量濃度的增大而降低。硫酸鈉質(zhì)量濃度大于5 g/L時(shí)，隨著硫酸鈉濃度的增大，對(duì)分解率的影響加強(qiáng)。該研究結(jié)果與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的結(jié)果吻合。

圖4 碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液分解率的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate and sodium sulfate concentrations on precipitation ratio of sodium aluminate solution

工業(yè)實(shí)踐中當(dāng)鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度越低，苛性比越小時(shí)，鋁酸鈉溶液分解速度越快，分解率越高，此時(shí)溶液的黏度較小，導(dǎo)電能力強(qiáng)；而鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度越高，苛性比越大時(shí)，分解率越低，這時(shí)的鋁酸鈉溶液黏度較大，導(dǎo)電能力弱?？梢姡X酸鈉溶液的黏度越小，導(dǎo)電能力越強(qiáng)，越有利于分解反應(yīng)的進(jìn)行，反之則抑制分解。已有研究認(rèn)為鋁酸鈉溶液分解過(guò)程中有利于氫氧化鋁析出的含鋁離子是Al(OH)4-，導(dǎo)電能力較弱的聚合鋁酸根離子不利于鋁酸鈉溶液的分解過(guò)程[13]。Soar等[14]認(rèn)為稀溶液中主要是Al(OH)4-，離子較緊密，離子成核和長(zhǎng)大的速度較快；隨著濃度的升高，形成較多越來(lái)越分散的二聚和三聚體鋁酸根陰離子?？梢姡∪芤褐蠥l(OH)4-對(duì)加快鋁酸鈉溶液析出氫氧化鋁是有利的，而聚合體鋁酸根陰離子不利于鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁的析出。

結(jié)合碳酸鈉和硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的影響，可以認(rèn)為，當(dāng)碳酸鈉和硫酸鈉存在時(shí)，鋁酸鈉溶液將發(fā)生Al(OH)4-→Al2O(OH)62-轉(zhuǎn)化，碳酸鈉和硫酸鈉使鋁酸鈉溶液中的單體鋁酸根陰離子減少，而二聚體鋁酸根離子增多，導(dǎo)致鋁酸鈉溶液的黏度變大，導(dǎo)電能力變小，不利于分解反應(yīng)的進(jìn)行，所以碳酸鈉和硫酸鈉阻礙鋁酸鈉溶液的分解過(guò)程的原因是碳酸鈉和硫酸鈉改變鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)鋁酸鈉溶液的電導(dǎo)率、黏度等物理化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。碳酸鈉和硫酸鈉促使鋁酸鈉溶液中發(fā)生Al(OH)4-→Al2O(OH)62-轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致溶液的黏度變大，導(dǎo)電能力減弱。

(2)鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子聚合度隨碳酸鈉和硫酸鈉濃度的增大而增大，分解率則隨其質(zhì)量濃度的增大而降低，說(shuō)明鋁酸鈉溶液中聚合度較大的離子不利于鋁酸鈉溶液的分解過(guò)程。

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