于莉麗，高益正

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺264109）

山東恒邦冶煉股份有限公司（以下簡稱恒邦冶煉）毛銻生產(chǎn)車間的廢液中含有質(zhì)量分數(shù)約30%的硫氫化鈉，同時含有NaOH、Na2S、鈣、鎂、銻、砷、金等雜質(zhì)。硫氫化鈉用途廣泛，但對廢液中的硫氫化鈉進行提純分離工藝復(fù)雜、成本高且危險系數(shù)高。硫酸鈉是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、染料、造紙等多個行業(yè)[1],如利用含有硫氫化鈉的廢液制備硫酸鈉，不僅可以解決廢液的排放問題，還可以得到工業(yè)級硫酸鈉產(chǎn)品，副產(chǎn)物硫化氫氣體也為恒邦冶煉后續(xù)的污酸處理提供原料，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

1 試驗部分

1.1 反應(yīng)原理

在水溶液中，NaHS存在水解和電離2種反應(yīng)形式：

NaHS水溶液呈強堿性，NaHS的水解過程抑制電離過程，造成電離過程幾乎不存在。H2SO4在水溶液中只存在電離過程：。將H2SO4加入NaHS溶液中，OH-與H+反應(yīng)生成水，促進NaHS的水解過程，最終生成Na2SO4。

總反應(yīng)方程如下：

Na2CO3可與硫酸鈉溶液中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子反應(yīng)生成沉淀，通過過濾、蒸發(fā)結(jié)晶達到提純硫酸鈉的目的。

主要反應(yīng)方程如下：

1.2 主要試劑

主要試劑有：①硫酸溶液，由恒邦冶煉自產(chǎn)w(H2SO4) 為98%的硫酸配制；②工業(yè)碳酸鈉；③試驗用水為二級水。

1.3 儀器及設(shè)備

儀器及設(shè)備有梅特勒-托利多PL602E型電子天平、火焰原子吸收分光光度計（ICE 3300）、JJ-1型電動攪拌器、101A-1B型電熱鼓風干燥箱、SX2-12-13型箱式電阻爐、BHS-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵。

1.4 試驗方法

1.4.1 粗品硫酸鈉的制備

取300 mL廢液置于1 L燒杯中，在通風櫥中一邊攪拌一邊緩慢加入200 mL硫酸溶液。反應(yīng)一定時間后，取反應(yīng)液在電熱板上蒸發(fā)結(jié)晶。將結(jié)晶物置于電熱鼓風干燥箱內(nèi)于95～105 ℃干燥，制得粗品硫酸鈉。

1.4.2 粗品硫酸鈉的提純

將粗品硫酸鈉用水溶解后，置于恒溫水浴鍋中保溫5 min，使用pH試紙測試溶液pH值，邊攪拌邊加入除雜劑。反應(yīng)一段時間后過濾，取濾液在電熱板上蒸發(fā)結(jié)晶。將結(jié)晶物置于電熱鼓風干燥箱內(nèi)于95～105 ℃干燥，制得精制硫酸鈉。

1.4.3 試樣檢測

對粗品硫酸鈉和精制硫酸鈉中的硫酸鈉含量及雜質(zhì)含量進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度的影響

為了考察酸度對反應(yīng)體系的影響，取5份300 mL廢液分別置于1 L燒杯中，加入的200 mL硫酸溶液w(H2SO4)分別為15%，20%，30%，40%和45%，按1.4.1的操作步驟反應(yīng)至不再有氣體產(chǎn)生，充分攪拌5 min，制備粗品硫酸鈉。測定粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸濃度對硫酸鈉純度的影響

由圖1可見：硫酸溶液w(H2SO4)在15%～30%，粗品硫酸鈉中硫酸鈉含量隨著硫酸濃度的增加而升高；硫酸溶液w(H2SO4)在30%～45%，粗品硫酸鈉中w(Na2SO4)基本保持在約92%，不再隨著硫酸濃度的增加而升高。

由于加入硫酸溶液的體積一定，而硫酸濃度不同，則其中含有的硫酸質(zhì)量不同。當硫酸溶液w(H2SO4)＜30%時，NaHS過量，有部分NaHS未參與反應(yīng)，造成粗品硫酸鈉w(Na2SO4)僅為70%；當硫酸溶液w(H2SO4)≥30%時，硫酸過量，NaHS反應(yīng)完全，粗品硫酸鈉w(Na2SO4)約為92%。反應(yīng)體系中加入硫酸的量越大，反應(yīng)后含有硫酸鈉的溶液黏度就越大，粗品硫酸鈉的雜質(zhì)含量就會越高，且對反應(yīng)后廢液進行中和處理需要加入的堿性物質(zhì)也會越多。因此，選擇硫酸溶液w(H2SO4) 30%較為適宜。

2.2 反應(yīng)時間的影響

為了考察反應(yīng)時間對粗品硫酸鈉中硫酸鈉含量的影響，取4份300 mL廢液分別置于1 L燒杯中，加入200 mL w(H2SO4) 30%硫酸溶液，反應(yīng)時間分別為0.5，1，1.5，2 h，按1.4.1的操作步驟制備粗品硫酸鈉。測定粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對硫酸鈉純度的影響

由圖2可見：當反應(yīng)1 h后，粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量不再隨著反應(yīng)時間的延長而升高，此時NaHS與H2SO4反應(yīng)完全。

從粗品硫酸鈉的顏色來看，隨著反應(yīng)時間的增加，硫酸鈉呈現(xiàn)的黃色逐漸加深。GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》規(guī)定無水硫酸鈉的外觀為白色結(jié)晶顆粒，反應(yīng)時間越長，越不利于控制硫酸鈉的外觀品質(zhì)。

綜上所述，制備粗品硫酸鈉的反應(yīng)時間為1 h最佳。

2.3 蒸發(fā)時間的影響

硫酸鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶時間短，粗品硫酸鈉存在結(jié)晶水；但蒸發(fā)時間過長，又會使粗品硫酸鈉表面發(fā)黃，影響硫酸鈉的品質(zhì)。為了考察蒸發(fā)時間對粗品硫酸鈉外觀、雜質(zhì)含量及干燥狀態(tài)的影響，分取4份相同的反應(yīng)后溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶制備粗品硫酸鈉，蒸發(fā)時間分別為1，2，3，4 h。觀察粗品硫酸鈉的顏色，測定其雜質(zhì)含量，結(jié)果見表1。

表1 蒸發(fā)時間的影響

由表1可見：隨著蒸發(fā)時間的增加，硫酸鈉雜質(zhì)的含量增加，硫酸鈉表面發(fā)黃，品質(zhì)下降，因此，蒸發(fā)時間2 h為宜。

通過上述優(yōu)化步驟得到的硫酸鈉產(chǎn)品外觀為乳白色粉末，有細微肉眼可見的顆粒雜質(zhì)。

2.4 粗品硫酸鈉的提純

為了進一步提高硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量，需要對粗品硫酸鈉進行提純。粗品硫酸鈉中含有Ca、Mg、Fe、As等雜質(zhì)元素，利用恒邦冶煉現(xiàn)有的輔料工業(yè)碳酸鈉作為提純劑，可以中和硫酸鈉溶液中過量的硫酸，在一定的pH值條件下將鈣、鎂、鐵等金屬離子沉淀除去，同時又不會引入新的雜質(zhì)；再通過過濾、蒸發(fā)結(jié)晶達到提純粗品硫酸鈉的目的。

由于鈣、鎂、鐵等金屬離子沉淀的pH值范圍不同，為達到最佳的除雜效果，用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，按1.4.2的操作步驟制得精制硫酸鈉。測定精制硫酸鈉中的硫酸鈉含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對硫酸鈉純度的影響

由圖3可見：當溶液pH值為3.0時，溶液酸度高，鈣、鎂離子沉淀效果不佳，精制硫酸鈉中雜質(zhì)含量高；當溶液pH值為4.0時，精制硫酸鈉w(Na2SO4)可達98.7%；隨著溶液pH值不斷增加，精制硫酸鈉中的硫酸鈉含量逐漸降低，這是因為過量的碳酸鈉溶解在溶液中，蒸發(fā)結(jié)晶時碳酸鈉與硫酸鈉同時析出，導(dǎo)致粗品硫酸鈉中的硫酸鈉含量減少。因此，在用碳酸鈉提純粗品硫酸鈉時，溶液pH值控制在4.0左右為宜。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

按上述最佳反應(yīng)條件用廢液和硫酸溶液制備粗品硫酸鈉并進行提純，得到精制硫酸鈉產(chǎn)品。按GB/T 6009—2014對精制硫酸鈉進行測定，主要技術(shù)指標的測定數(shù)據(jù)見表2。

表2 精制硫酸鈉主要技術(shù)指標的測定數(shù)據(jù)（w） %

由表2可見：精制硫酸鈉的6項主要技術(shù)指標已達到GB/T 6009—2014規(guī)定的Ⅱ類一等品指標要求。

4 結(jié)論

1）制備粗品硫酸鈉的最佳反應(yīng)條件為：硫酸溶液w(H2SO4)為30%，反應(yīng)時間為1 h，蒸發(fā)結(jié)晶時間為2 h。

2）使用工業(yè)碳酸鈉提純粗品硫酸鈉的溶液pH值控制為4.0左右為宜，得到的精制硫酸鈉主要技術(shù)指標達到GB/T 6009—2014規(guī)定的Ⅱ類一等品指標要求。

恒邦冶煉利用毛銻生產(chǎn)車間含有硫氫化鈉的廢液與自產(chǎn)濃硫酸反應(yīng)制備粗品硫酸鈉，再用工業(yè)碳酸鈉提純制得w(Na2SO4)98.9%～99.3%精制硫酸鈉產(chǎn)品；并且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體可用于制酸系統(tǒng)污酸處理。該工藝實現(xiàn)變廢為寶，減少廢液對環(huán)境污染的同時實現(xiàn)較好的經(jīng)濟效益，符合循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展趨勢，是一項值得推廣應(yīng)用的技術(shù)。