南開(kāi)大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所 光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ■ 張曉丹 趙穎 熊紹珍

下面分別對(duì)a-SiC:H、a-SiO:H和a-SiGe:H三種合金材料進(jìn)行介紹。

(1)非晶硅碳(a-SiC:H)合金

硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)和甲烷(CH4)或乙烯(C2H4)等氣源在等離子放電環(huán)境中，將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成非晶硅碳合金(a-SiC:H)。它主要通過(guò)摻雜獲得p型的a-SiC:H，用作硅基薄膜疊層太陽(yáng)電池的頂電池窗口層。根據(jù)使用氣源性質(zhì)的不同，在相同沉積條件下獲得膜中的C含量與在氣體中的含C氣源流量比并不相同，反映了含C氣源分解反應(yīng)的難易程度。圖26為不同硅基合金(a-SiGe:H、a-Si:H和a-SiC:H)吸收系數(shù)的比較[31]。由圖26可看出，a-SiGe:H合金的吸收系數(shù)遠(yuǎn)大于a-Si:H薄膜，更大于a-SiC:H薄膜。其根源在于它們帶隙的差異。調(diào)節(jié)Ge、C與Si的成分比，a-SiGe:H合金帶隙可調(diào)節(jié)到1.2eV以下，而a-SiC:H的帶隙可在2.0eV以上。

窗口層p-a-SiC:H的帶隙和摻雜導(dǎo)電特性最值得關(guān)注。圖27為沉積溫度250℃時(shí)帶隙隨膜中含C增加而增長(zhǎng)的情況[8]。C組分在20%以下時(shí)，帶隙隨C含量呈線性增長(zhǎng)，隨后則迅速增長(zhǎng)。此外需要關(guān)注的是：① 在以CH4反應(yīng)生成SiC:H合金薄膜的過(guò)程中，功率越高，CH4分解越充分，摻C越多會(huì)生成多種CHx。由FTIR譜檢測(cè)到2920cm?1的CH2和2950cm?1的CH3峰，它們的存在使帶尾展寬的同時(shí)，缺陷態(tài)也相應(yīng)增多(見(jiàn)圖27右上插圖)，材料光電特性變差。② H稀釋率的不足或沉積條件未優(yōu)化，會(huì)增高薄膜材料的微結(jié)構(gòu)因子，缺陷態(tài)增多、無(wú)序度加劇也會(huì)影響摻雜效率，不利于電導(dǎo)的提高。摻雜濃度(DC-doping concentration)對(duì)電導(dǎo)和帶隙影響如圖28所示[32]。從圖28可以看出，在低溫(125℃)、低功率(20mW/cm2)、低甲烷流量比(以[CH4]標(biāo)記)時(shí)引入的缺陷態(tài)較少，摻B窄化帶隙的作用減弱?？刂瞥练e條件合適，[CH4]選為44%時(shí)，在B摻雜比小于1.25%時(shí)，帶隙可達(dá)2.02eV且基本不隨摻B量而減小。B摻雜比DC=1%時(shí)，暗電導(dǎo)可達(dá)10?7S/cm，滿足作窗口層材料的性能要求。說(shuō)明低功率、低摻碳下，不僅有利于提高B摻雜效率，還可減少摻B窄化帶隙的作用。

(2)硅鍺(a-SiGe:H/μc-SiGe:H)合金[8,33]

Ge的晶格常數(shù)為5.66?，較Si(5.43?)的大，所以Si中摻Ge將使帶隙變窄。作為要拓展光譜的疊層電池，自然界窄帶隙材料，尤其是具有優(yōu)質(zhì)光電特性的窄帶隙材料很少。為此Si中摻Ge生成窄帶隙的SiGe:H合金，通過(guò)調(diào)節(jié)帶隙到所需數(shù)值，與a-Si:H構(gòu)成疊層電池，則是可選的最佳方案。選用微晶鍺硅合金與非晶硅做成疊層電池的底電池，與μc-Si作底電池相比，可將底電池的厚度從2μm減至0.9μm(見(jiàn)圖29a)。這是因?yàn)?，SiGe合金與硅薄膜相比，具有高吸收系數(shù)的緣故[33]，如圖29b所示。

圖29 μc-SiGe:H作底電池相比用μc-Si:H可減薄電池厚度(a)以及駐微晶硅鍺和微晶硅薄膜吸收系數(shù)比較(b)[33]

非晶或微晶SiGe合金(a-SiGe:H/μc-SiGe:H)可采用PECVD方法，通過(guò)在H稀釋SiH4中摻入鍺的烷類(lèi)氣體，如GeH4、Ge2H6或GeH3CH3(MMS)等，可反應(yīng)生成a-SiGe:H。加大H稀釋率，可由a-SiGe:H向μc-SiGe:H的轉(zhuǎn)換。另外也有用GeF4作摻鍺氣源，由于F有刻蝕Si弱鍵的作用，能使SiGe合金薄膜的有序度增加、缺陷態(tài)減少。

圖30分別給出a-SiGe:H合金膜內(nèi)Ge含量與膜內(nèi)H含量、帶隙的關(guān)系以及與晶態(tài)GeSi合金中Ge含量對(duì)帶隙調(diào)變作用。由圖30可知，與晶態(tài)硅鍺合金不同的是，除了因在薄膜中隨Si量增加引入了幾乎線性增長(zhǎng)的H量(見(jiàn)圖30a)而使薄膜的帶隙普遍比晶態(tài)合金中增高外，薄膜合金中帶隙隨Si量幾乎呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，與H量的增長(zhǎng)關(guān)系相對(duì)應(yīng)。而在晶態(tài)中，帶隙隨Si量的增長(zhǎng)關(guān)系分為三個(gè)階段：在Si/(Si+Ge)＜20%的低硅含量區(qū)，帶隙增長(zhǎng)迅速；而后變緩；在接近以Si量為主，即Si/(Si+Ge)比＞60%后，帶隙快速并接近以線性關(guān)系增長(zhǎng)，直至趨近Si的1.1eV帶隙寬度。這表明Si摻入Ge晶體后合金材料結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程。由于Si的晶格常數(shù)小，Si的摻入將使帶隙增大。Si含量較少時(shí)，Si摻雜作用使鍵合能增高而隨Si量線性增長(zhǎng)；當(dāng)Si量達(dá)到一定程度，形成混晶，Si的加入導(dǎo)致鍵能增長(zhǎng)與無(wú)序結(jié)構(gòu)增大，內(nèi)應(yīng)力將松弛部分鍵合能，故而帶隙增長(zhǎng)減緩；到以Si量為主，此時(shí)將以Si的晶格結(jié)構(gòu)為主，以Si中摻Ge的影響來(lái)考慮，此時(shí)Ge會(huì)使帶隙線性減小?？梢?jiàn)原子排列的結(jié)構(gòu)狀況決定帶隙的變化。

圖30 a-SIGe:H合金Ge含量與膜中H含量(a)、帶隙的關(guān)系(b)以及晶態(tài)GeSi合金中Ge對(duì)帶隙的調(diào)變比較(c)

SiGe薄膜的性質(zhì)取決于薄膜內(nèi)的Ge含量。鑒于GeH4的分子半徑要明顯大于SiH4，其分解速率相對(duì)較快。當(dāng)氣體流量中的Ge源流量逐漸增加時(shí)，薄膜生長(zhǎng)表面的前驅(qū)物中與Ge相關(guān)的前驅(qū)物數(shù)量比例增加較快，所以相對(duì)于Si，Ge能快速地融入薄膜，造成膜內(nèi)Ge含量較反應(yīng)氣源中GeH4與SiH4的氣流量比更高，如圖31所示。反應(yīng)氣源內(nèi)GeH4流量占10%時(shí)，膜中Ge的含量已接近30%。獲得這個(gè)概念，將對(duì)調(diào)制SiGe合金性能十分重要。

由于Ge-H粒子具有較大的“粘滯”系數(shù)，在表面的遷移能力差，比Si原子難以獲得合適的位置沉積，所以Ge的摻入會(huì)使SiGe合金膜中的缺陷態(tài)增多。由不同實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的數(shù)據(jù)綜合得出膜中Ge濃度與缺陷態(tài)密度之間的關(guān)系，如圖32a所示。圖中顯示，隨著Ge含量的增大，缺陷態(tài)密度幾乎呈線性增高。不僅如此，Ge原子的摻入還會(huì)抑制晶化(見(jiàn)圖 32b)。

作為窄帶隙的光伏材料，我們更關(guān)心它的光敏性。圖33給出了襯底溫度200℃、沉積氣壓100Pa，保持硅鍺濃度(S+G)C=5%不變(其中定義：，改變Ge的濃度(Ge濃度定義為情況下所沉積薄膜的光電特性。

圖33中，鍺硅合金膜內(nèi)Ge濃度達(dá)10%以上，其光敏性仍可達(dá)103量級(jí)，完全滿足太陽(yáng)電池對(duì)微晶硅鍺材料光敏性的要求。

[31]Bolko von Roedern, Paul D K, Blake J, et al.Optical absorption,photoconductivity, and photoluminescence of glow-discharge amorphous Si1-xGexalloys[J].Physics Review B, 1982 , 25(12): 7678－7687.

[32]倪牮.低溫制備硅基薄膜太陽(yáng)電池及其在塑料襯底上的應(yīng)用[D].天津: 南開(kāi)大學(xué), 2011.

[33]張麗平.微晶硅鍺薄膜及其在電池中應(yīng)用研究[D].天津: 南開(kāi)大學(xué), 2009.

(待續(xù))