超細和納米鎢粉制備技術進展

劉 原，唐建成，卓海鷗，葉 楠，雷純鵬，，劉萬順，吳愛華

（1.南昌大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330031；2.南昌硬質合金有限責任公司，江西 南昌 330013）

0 前言

鎢具有高密度、高熔點、高硬度、高耐磨性、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的導電導熱性能以及良好的耐腐蝕性能，在許多領域得到了廣泛的應用［1］。WC-Co系硬質合金被廣泛應用于各種機加工刀具，已成為現(xiàn)代工業(yè)的牙齒［2］。W-Ni-Fe高密度合金因優(yōu)良的力學性能［3］，在國防工業(yè)上得到了廣泛的應用。W-Cu復合材料被應用于耐高溫、電子封裝、電加工電極材料及真空開關電器材料等領域［4］。

無論是WC-Co硬質合金還是W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu復合材料，其性能都與W粉的性能密切相關，在WC-Co硬質合金中，在粘結相含量不變的情況下，當碳化鎢晶粒度減小到1μm時，合金的硬度和強度均有所提高，并隨著晶粒度進一步減小，其提高的幅度更加明顯。而當碳粉的費氏粒度小于0.1μm時，碳化鎢粉的晶粒度由鎢粉粒度所決定［5］。在W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu復合材料中，材料的性能都隨著鎢粉粒度的減小而提高。因此，制備超細和納米鎢粉是制備高性能硬質合金、W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu復合材料的關鍵。

目前制備鎢粉的方法有很多，其中氫氣還原鎢的氧化鎢方法因其不容易引入雜質且能大批量生產而得到了廣泛的應用，同時高能球磨法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法等方法也能制備出納米鎢粉，也受到了廣泛的關注。文章著重介紹了氧化鎢氫還原法、高能球磨法和溶膠凝膠法的原理及工藝，展望了超細和納米鎢粉制備技術的發(fā)展趨勢。

1 氧化鎢氫還原制備超細和納米鎢粉

氧化鎢氫還原制備鎢粉是在氫氣氣氛下利用氫氣的還原性將氧化鎢粉末中的氧還原成金屬鎢粉的一種方法。其反應為：

WO3+3H2—→W+3H2O

目前一般認為氧化鎢還原的機理［1，6］為揮發(fā)沉積理論，即在高溫下，氧化鎢與水蒸氣反應會生成WO2（OH）2中間產物，其揮發(fā)性極強。WO2（OH）2揮發(fā)后與H2發(fā)生還原反應，還原產物沉積在已形核的金屬鎢晶粒上然后長大。這種反應機理還原的產物形態(tài)與原料相比會發(fā)生顯著改變。

氧化鎢氫還原法因其制備設備相對簡單、工藝成熟且較易控制、反應過程不易引入雜質，容易批量化生產，已成為應用最廣泛的制備超細鎢粉的方法之一。

游峰等［7］以偏鎢酸銨（AMT）為原料直接氫還原制備鎢粉，研究了不同規(guī)則形貌鎢粉的形成機理。認為在高溫下（850℃）揮發(fā)沉積和生長速率的加快都能促使鎢粉顆粒按照接近理想狀態(tài)發(fā)育成近球形或多面體結構。而低溫下?lián)]發(fā)沉積效果不明顯，且反應速率慢，使得鎢粉顆粒不利于晶體生長發(fā)育而成為不規(guī)則形狀，這種不規(guī)則形狀的鎢粉成形性能顯著優(yōu)于規(guī)則的鎢粉。

鎢粉性能指標有粒度分布、其他雜質元素含量、鎢粉微觀形貌等，而氧化鎢氫還原工藝不容易引入雜質元素，所以粒度分布與微觀形貌成為鎢粉的重要性能。鎢粉越細、比表面積越大、粒度分布越窄，粉末性能越好。鎢粉形貌越不規(guī)則，其成形性能越好。

林高安等［8］用3種不同的原料制備出粒度相近的鎢粉，并對這3種鎢粉的成形性能做對比。實驗結果表明：粉末的粒度分布與形貌對粉末成形性能有較大影響。粉體中相對的細顆粒含量越高、顆粒形貌越不規(guī)則，成形性能越好、壓坯強度越高。

近年來一些研究者從前驅體粉末的處理上著手，研制出了一批新的制備納米鎢粉的方法。孫雯［9］等用特殊混合、蒸發(fā)、結晶制取超細APT，在500℃下煅燒制備黃鎢，然后在600℃下用H2/Ar混合氣體還原得到了比表面為7.6m2/g、透射電子顯微鏡下觀察粒度為40～80nm的鎢粉。

2 高能球磨法

高能球磨法（high-energy ballmilling）是將原料粉末放置在高能球磨機中，將球磨筒的回轉機械能傳遞給粉末，同時粉末在研磨球的反復沖擊下承受沖擊、剪切、摩擦、壓縮等多種力的作用，經反復擠壓、冷焊、破碎等過程，最終成為超細或納米粒子。陳紹衣［10］認為：高能球磨法是制備納米鎢粉的方法之一，可作為傳統(tǒng)氫還原法制備超細及納米顆粒的補充。

高能球磨法制備納米鎢粉具有設備簡單、工藝流程短、成本低、產量高等優(yōu)點。但高能球磨法也有很大的局限性，此法將粗顆粒鎢粉球磨細化到10μm左右容易，但將10μm鎢粉球磨到亞微米級的球磨時間需要延長幾倍甚至十幾倍。隨著球磨時間的延長，其球耗及能耗增大，生產效率非常低，且在球磨的同時容易引入其他雜質元素，球磨后的鎢粉顆粒容易團聚等原因，大大地限制了高能球磨法的應用。

高能球磨法在球磨的過程中受球料比、球磨過程控制劑（無水乙醇）及球磨時間的影響，張浩［11］等用WC-Co合金球球磨鎢粉，經實驗認為納米純鎢粉末的最佳球磨參數(shù)：質量分數(shù)為5％過程控制劑、球料比15∶1、球磨時間50h。張浩等用此球磨參數(shù)制備出了平均晶粒尺寸為15nm的納米晶純鎢粉末。

劉維平［12］按L8（27）進行正交實驗，通過正交實驗方差分析得出了制備金屬納米鎢粉的最佳球磨介質、球料比和球磨時間。其最佳條件為：研磨球為直徑為10mm的鋼球、球料比為30∶1、球磨時間40h。三者對球磨效果影響程度大小的順序為：研磨球＞球磨時間＞球料比。

3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法［13］（sol-gel）被廣泛用于金屬氧化物納米粒子的制備，其基本原理是將前驅物溶于溶劑中，溶質與溶劑發(fā)生水解、縮聚等化學反應生成溶膠，溶膠經干燥、煅燒、還原等方法處理后得到所需要的納米粉末。

溶膠凝膠法具有制備產物均勻性好、純度高、制備反應過程容易控制、反應物為無機鹽（價格較低）、合成溫度低等優(yōu)點，被廣泛地運用于制備納米粒子。

沈春英等［14］用白鎢酸加入到絡合劑草酸溶液中，經反應后得到穩(wěn)定的鎢酸溶膠，然后再在溶膠中加入沉淀劑CATB后產生白色凝膠，經干燥、煅燒、還原后得到粒度為0.2μm的近球狀均勻超細鎢粉。

Li等［15］用溶膠凝膠法制備出了三氧化鎢納米粉末，其粒徑范圍為20～150nm，比表面積為78.8m2/g。

4 冷凍干燥法

冷凍干燥法（freeze-drying）是以金屬鹽為原料，將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結為粉體，加入冷卻劑使其中的水汽化，再焙燒合成超微粒，或者先制備金屬鹽溶液，用沉淀法制備金屬的氫氧化物的溶膠，然后使其快速冷凍，當冰升華時，固相顆粒不會過分靠近而避免了團聚的發(fā)生。

White和Gurwell［16］采用這種方法制備了含鎢量為97％的W基高密度合金納米粉末。采用這種方法制備的復合粉末形狀呈珊瑚狀，粉末粒度為100nm左右，且粉末成形性能非常好。

溶膠凝膠法制備鎢粉及其合金粉末特別適合批量化生產，其設備簡單，成本低，顆粒成分均勻。但因其容易引入其他雜質元素，影響最終產品的性能而未得到廣泛的應用。

5 循環(huán)氧化還原法

循環(huán)氧化還原法制備超細鎢粉是近年來新發(fā)展的一種工藝，其工藝過程為先將氧化鎢還原成鎢粉，再以空氣中的氧氣為氧化劑將還原好的鎢粉氧化，然后又以氫氣為還原劑將其再次還原為鎢粉，如此反復。其機理被認為是當氧化鎢被還原成鎢粉時，氧化鎢二次團聚顆粒因氧原子的遷移與被還原，使得顆粒細化，當被一次還原的鎢粉氧化時，并不會團聚得像原料氧化鎢一樣嚴重，如此反復地將團聚顆粒破碎開來，即細化了還原鎢粉的粒度，又均勻了還原鎢粉的粒度分布。

傅小明等［17］以仲鎢酸銨為原料用循環(huán)氧化還原法制備出了比表面積為1.082m2/g的球形亞微米鎢粉，其粒度在0.1～1.0μm的顆粒數(shù)占95.73％。

吳曉東［18］等以WO3為原料用循環(huán)氧化還原法制備出了比表面積為3.472m2/g的超細鎢粉。

循環(huán)氧化還原法制備超細鎢粉其工藝設備可沿用傳統(tǒng)的氫還原法，所以其具有氫還原法的優(yōu)點，但多次氧化使其工藝時間延長，且能耗較一般氫還原法高。

6 展望

（1）氧化鎢氫還原法因其具有一系列的優(yōu)點（制備設備相對簡單、工藝成熟、反應過程不易引入雜質）在眾多鎢粉制備工藝中得到了最廣泛的應用。目前氫還原方法制備出的鎢粉已經可以達到納米級，但氫還原制備鎢粉對鎢粉粒度均勻性的控制還需改進，如能進一步優(yōu)化工藝，氫還原氧化鎢法將能制備出質量優(yōu)良的納米鎢粉。

（2）高能球磨法在制備納米難熔金屬及合金中應用比較廣泛的方法，因其設備工藝簡單，但會引入球磨罐或球磨球的一些雜質，且在制備超細粉時球磨時間較長，球耗、能耗增加，生產效率大幅降低。所以對純度、粒度要求比較高的鎢粉一般不用此法，但若使用剛玉球磨罐與剛玉球，此法也將在超細或納米鎢粉的制備中擁有較大的前景。

（3）溶膠凝膠法具有制備產物均勻性好、純度高、制備過程反應容易控制等優(yōu)點，被廣泛地運用于制備納米粒子，但溶膠凝膠法制備成本高，且制備效率低，通常一個溶膠凝膠過程需要幾天或者幾周的時間。但在實驗室制備某些特殊材料時，溶膠凝膠法因其獨特的優(yōu)點，仍然具備廣泛的應用前景。

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