葛金龍，詹新舉，高洪成

(蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030)

蒙脫土是一種由納米尺度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土，其基本結(jié)構(gòu)單元系兩層硅氧四面體片中間夾一層鋁氧八面體片構(gòu)成的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)，具有較好的吸水膨脹性、分散懸浮性、觸變性、粘結(jié)性、可塑性、離子交換性、有機物吸附性、穩(wěn)定性等性能.

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯共聚乳液，主要應(yīng)用于涂料、造紙、乳膠漆、膠粘劑等領(lǐng)域.丙烯酸系乳液由于在共聚物中引入苯乙烯鏈段，提高了涂膜的耐水性、耐堿性、硬度和抗污性，但它的耐寒、耐熱性較差，限制了其使用范圍［1－2］.

對于苯丙乳液的研究主要集中于新型乳化劑、引發(fā)劑體系、微量功能單體參與共聚改性、乳液粒子設(shè)計改善乳液性能、先進(jìn)乳液聚合工藝改性等方面.傳統(tǒng)改性有很多方法，主要有硅烷偶聯(lián)劑、有機氟、有機硅、納米二氧化硅、二氧化鈦、環(huán)氧樹脂、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)、無皂乳液聚合等［3－4］，但這些改性方法主要是用于乳膠漆、涂料等領(lǐng)域.在改性過程中，苯丙乳液的漆膜附著力有所下降，乳液粘度變化不大，而且成本增加.

利用蒙脫土改性苯丙乳液，蒙脫土的硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)在乳液中插層或部分剝離，由于具有較大的長徑比(100∶1)，大量的硅酸鹽片層均勻分布在苯丙乳液中，在提高苯丙乳液的物理機械性能，如耐水性、硬度的同時，還可以提高涂料氣體、液體的阻隔性，從而提高苯丙乳液的耐水性、耐熱性、防腐蝕性［5］.

1 苯丙乳液/蒙脫土納米復(fù)合材料漆膜的力學(xué)性能

目前，蒙脫土改性苯丙乳液的方法主要是原位插層法.由于工藝條件不同，蒙脫土在乳液中的狀態(tài)也不同，制備的復(fù)合材料一般為插層型或部分剝離型.蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響單體的轉(zhuǎn)化率以及漆膜力學(xué)性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小蒙脫土呈現(xiàn)剝離狀態(tài)，改性后的苯丙乳液性能明顯提高.

Okamoto等［6］利用原位聚合法制備了苯丙乳液/蒙脫土復(fù)合材料，蒙脫土呈現(xiàn)剝離結(jié)構(gòu).劉玲等［7］采用乳液插層聚合法制備了聚(丙烯酸丁酯－丙烯酸)/納米有機蒙脫土復(fù)合材料.當(dāng)單體BA與AA配比為3∶2時，蒙脫土片層部分產(chǎn)生剝離，形成了插層與剝離型的納米復(fù)合材料;當(dāng)納米蒙脫土用量在3﹪時，均能使復(fù)合體系熱穩(wěn)定性明顯提高，蒙脫土的加入能有效提高復(fù)合材料拉伸強度.

朱雪丹等［8］采用蒙脫土改性聚苯乙烯－丙烯酸酯乳液制備了一種新型表面施膠劑，對紙張的物理性能和抗水性能有較大影響.蒙脫土片層已發(fā)生剝離并在復(fù)合物中呈現(xiàn)納米級分散，納米復(fù)合乳液與淀粉復(fù)配進(jìn)行表面施膠時，紙張的施膠度、挺度和環(huán)壓強度比純苯丙施膠劑都有較大提高，取得較好的應(yīng)用.

李紅強等［9］以十二烷基苯磺酸制備有機蒙脫土，采用原位插層聚合法制備了有機硅丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合乳液.當(dāng)有機蒙脫土的用量為2.0﹪時，乳膠粒子尺寸為納米級，乳膠膜的耐熱性以及各項物理機械性能均得到明顯改善，且有機硅和丙烯酸酯單體在有機蒙脫土層間發(fā)生接枝聚合反應(yīng).

吳利英等［10］用不同預(yù)處理后的有機蒙脫土進(jìn)行乳液聚合，制備了含有機蒙脫土的聚丙烯酸酯乳液，有機蒙脫土插層的聚丙烯酸酯乳液粒徑變小，乳膠粒形狀由球形變成多邊形，乳膠膜剖面形貌表現(xiàn)出明顯的差異，結(jié)構(gòu)從有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序，乳膠膜的規(guī)整性及均勻性降低，各層之間破壞較大.

趙春霞等［11］采用原位乳液聚合方法，制備了有機蒙脫土/苯丙復(fù)合乳液.對復(fù)合乳液及膠膜的性能進(jìn)行研究，表明當(dāng)有機蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.8﹪時，乳液的聚合穩(wěn)定性以及儲存穩(wěn)定性較好，復(fù)合膠膜的耐水性能隨著有機蒙脫土引入量的增大呈先增強后減弱趨勢，當(dāng)改性MMT用量為0.5﹪時，復(fù)合膠膜具有最佳耐水性能，吸水率比苯丙乳液膠膜降低了75﹪，相同添加量下，復(fù)合膠膜拉伸強度達(dá)到22.9MPa.

鮑艷等［12］用甲基丙烯酸在鈉基蒙脫土層間直接原位插層聚合制備了聚甲基丙烯酸/蒙脫土納米復(fù)合材料，引發(fā)劑用量及蒙脫土用量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)影響較大.當(dāng)蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0﹪時，蒙脫土對聚合反應(yīng)的阻礙作用較小，聚合反應(yīng)可以在蒙脫土層間進(jìn)行，并使大部分蒙脫土片層發(fā)生剝離，形成剝離型納米復(fù)合材料.應(yīng)用于皮革鞣制，所得坯革的增厚率及其濕熱穩(wěn)定性均有較大提高.

柯友明等［13］采用間歇式乳液聚合法合成了聚含氟丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合乳液，當(dāng)引發(fā)劑用量為1.0﹪，陰陽復(fù)合乳化劑的配比為3∶2時，單體轉(zhuǎn)化率較高.蒙脫土的添加可以明顯增大乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率，有機蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2﹪時，乳膠膜拉伸強度為12.33 MPa，斷裂伸長率達(dá)到162﹪，分別比沒有添加蒙脫土的乳膠膜提高了77.15﹪和53.43﹪，主要是因為蒙脫土與聚合物之間有較強的相互作用，易于與聚合物產(chǎn)生鍵合，提高乳膠膜的力學(xué)性能.

2 苯丙乳液/蒙脫土納米復(fù)合材料的耐熱性能

蒙脫土提高乳液耐熱性能主要有兩個方面:一方面，聚合物與蒙脫土片層之間存在較強的相互作用，交聯(lián)程度增大，提高耐熱性;另一方面，蒙脫土硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)本身熱學(xué)性能好，插層進(jìn)入到片層結(jié)構(gòu)中的有機結(jié)構(gòu)受到片層的保護(hù)，分子鏈的運動受到牽制，起到隔熱作用.添加蒙脫土改性后有利于提高復(fù)合涂層的耐熱性.

黃國波等［14］用懸浮－乳液復(fù)合聚合法制備OMMT/苯丙復(fù)合乳液，當(dāng)加入質(zhì)量比在9﹪以內(nèi)的有機蒙脫土?xí)r，所得的復(fù)合乳液性能較好.片層狀的有機蒙脫土在復(fù)合材料中起到阻隔作用，復(fù)合材料的熱起始分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高19.2℃和5.4℃，認(rèn)為片層狀的蒙脫土在復(fù)合材料中起到阻隔作用，延緩了乳膠膜的分解，提高了耐熱性.另外，玻璃化溫度的提高也增強了復(fù)合材料涂層的耐黃變性能，在80～100℃高溫下長時間使用涂層仍不變色.

方少明等［15］采用有機改性鈉基蒙脫土插層聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯及聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)納米復(fù)合材料，在含量為2.0﹪時復(fù)合材料的綜合性能最佳，有機蒙脫土起到物理交聯(lián)點的作用，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度具有較大的提高，維卡軟化點可以提高11℃.

李紅強等［16］用原位聚合法制備了有機丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土含量為2.0﹪時，乳膠膜的附著力、沖擊強度、彎曲強度、鉛筆硬度等有明顯改善，乳膠膜的起始分解溫度從280℃提高到324℃，提高了44℃，耐熱性能明顯提高.主要是蒙脫土以化學(xué)鍵與乳膠粒子連接，對丙烯酸酯聚合物起到了保護(hù)的作用.

洪燕等［17］采用乳液法制備了插層型納米OMMT/P(MMA－BA－AA)復(fù)合材料，當(dāng)蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10﹪時，乳液穩(wěn)定性能與耐熱性較好.添加蒙脫土后起始熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了21.5℃和7.3℃，主要因為片層狀的OMMT在熱分解過程中起到阻隔作用，延緩了高分子支鏈的分解，從而提高了復(fù)合材料的耐熱性.

甘春芳等［18］通過原位乳液聚合法，制備了聚苯乙烯－丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合乳液.蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1﹪時制備出的復(fù)合乳液性能較好，蒙脫土為剝離型結(jié)構(gòu)，蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5﹪時蒙脫土為插層型結(jié)構(gòu)，蒙脫土含量增加對單體聚合有一定阻聚作用，聚合物的分子鏈?zhǔn)艿矫擅撏疗瑢拥挠绊?，熱分解溫度高，熱穩(wěn)定性提高.

童筱莉等［19］通過高速攪拌與超聲處理，使蒙脫土均勻分散于苯丙乳液中，在MMT用量為2﹪～4﹪時，大量苯丙大分子已經(jīng)嵌入蒙脫土的片晶層間，用量為2﹪時部分蒙脫土層間距最大達(dá)到3.07 nm.蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4﹪時，分散的納米復(fù)合乳液破乳抽提物的熱性能由原苯丙乳液的破乳物的280℃提高到353℃，提高了73℃.

3 苯丙乳液/蒙脫土納米復(fù)合材料的阻隔性能

阻隔性能包括氣體阻隔性、液體阻隔性.在聚合物中，剝離結(jié)構(gòu)蒙脫土阻隔性能優(yōu)于插層結(jié)構(gòu)蒙脫土，主要是因為蒙脫土片層結(jié)構(gòu)被聚合物插層形成插層或部分剝離結(jié)構(gòu)，分散在聚合物中，層狀平面取向，能夠增大氣體如氧等、液體如水等分子的擴散途徑的曲折程度，延長分子運動路徑，提高阻燃性和耐水性.

劉軍輝等［20］研究了丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯在陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨存在下的乳液共聚反應(yīng)，探討了有機蒙脫土與共聚物的插層反應(yīng)，認(rèn)為蒙脫土復(fù)合阻燃涂料增加了涂膜的力學(xué)性能，燃燒后能形成大量的、致密的炭層，阻隔燃燒熱向未燃燒的部分傳遞，降低聚合物的分解速度，提高涂膜的阻燃性.

楊瑞成等［21］采用單體原位插層半連續(xù)聚合法，制備了涂料用聚醋酸乙烯酯/蒙脫土納米復(fù)合乳液.研究發(fā)現(xiàn)，加入5﹪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蒙脫土后乳液耐水性比不加蒙脫土的乳液從50 h提高到135 h，提高2.7倍，克服了丙烯酸丁酯乳液作為內(nèi)墻涂料耐水性差的缺陷，認(rèn)為蒙脫土為剝離型結(jié)構(gòu)，分散程度高，阻隔性能好，降低了水的擴散速度與吸水率，延長了耐水時間.而隨著蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，存在未反應(yīng)的單體，由于是親水性導(dǎo)致耐水性減小.

郭宏飛等［22］通過乳液聚合的方法，采用未經(jīng)有機化處理的蒙脫土制備了聚丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料.他認(rèn)為，單體可以在聚合過程中于蒙脫土片層間聚合，使蒙脫土以納米級尺寸分散在聚丙烯酸酯樹脂基體中，蒙脫土的加入使膠粒尺寸變大，形狀不規(guī)則.動力學(xué)表明蒙脫土的加入使聚合速率明顯降低.

4 苯丙乳液/蒙脫土納米復(fù)合材料的耐腐蝕性能

涂層的腐蝕包括耐紫外腐蝕、濕熱腐蝕、自然腐蝕等.防腐蝕用苯丙乳液主要集中于超微?；?、分子設(shè)計、交聯(lián)技術(shù)、減少粒子數(shù)目等方面.提高乳液成膜致密性，要求離子內(nèi)部致密度高，成膜時乳膠粒子之間產(chǎn)生交聯(lián)而不是堆積成膜，主要是利用反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)、共聚物中添加雙烯烴單體進(jìn)行交聯(lián)、有機鋅螯合物，乳液涂層的耐蝕性能決定了涂料的耐蝕性能.在共聚物鏈段引入了鍵能更高的具有無機結(jié)構(gòu)蒙脫土Si－O片層結(jié)構(gòu)，形成物理交聯(lián)點，與乳液中的氧起到鍵合作用，提高顆粒之間結(jié)合力，能夠顯著提高乳液膠膜的抗腐蝕能力以及抗紫外老化降解能力.

Ludivine等［23］以種子聚合法制備出交聯(lián)苯丙乳液，涂層耐腐蝕性較好.Chang等［8］制備了苯丙乳液/鈉基蒙脫土復(fù)合材料，抗腐蝕性能比未添加蒙脫土有較大提高，蒙脫土在苯丙乳液中呈部分插層、部分剝離狀態(tài).

楊瑞成等［24］通過單體原位插層半連續(xù)乳液聚合法制備了聚醋酸乙烯酯/蒙脫土納米復(fù)合乳液.在紫外環(huán)境腐蝕實驗中，結(jié)果表明添加蒙脫土后納米復(fù)合乳液涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，紫外腐蝕硬度變化小.在65～70℃條件下，當(dāng)乳化劑用量為0.6 g，引發(fā)劑用量為0.6 g，蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3﹪～5﹪時，蒙脫土片層在醋酸乙烯酯基體中呈分散狀，形成了剝離型納米復(fù)合材料.

李玉峰等［25］以聚苯胺改性蒙脫土，再以水性氟碳乳液為成膜物，制備水分散體蒙脫土－氟碳乳液復(fù)合涂層材料，蒙脫土以片層剝離狀態(tài)存在復(fù)合材料中，且復(fù)合涂層具有較高的阻抗，顯著提高了金屬的腐蝕電位，降低了金屬的腐蝕電流密度.

作者以鈉基蒙脫土改性了苯丙乳液，添加1﹪～5﹪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蒙脫土，熱學(xué)性能提高16℃.將復(fù)合乳液涂覆于鍍鋅鋼材基板上，以電化學(xué)方法研究了涂覆不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性復(fù)合乳液乳膠膜的Tafel曲線，結(jié)果表明涂覆后耐腐蝕性能提高，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)2﹪蒙脫土改性的苯丙乳液防腐蝕性能最好.而質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加防腐蝕性能下降主要是蒙脫土加入量過多，在乳液中分散不均勻，使得乳膠膜與基材表面接觸不好，成膜不規(guī)整，厚度均勻性下降，乳液產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致乳膠膜與基材附著力減弱［26］，形成細(xì)小孔隙，不能完全覆蓋基材，削弱了保護(hù)性能.另一方面，加入過量蒙脫土復(fù)合乳液粘度增大，導(dǎo)致成膜時形成微小氣泡，與鋼板基材形成間隙，附著力差，耐腐蝕性能差.

5 結(jié)語

丙烯酸酯乳液與蒙脫土復(fù)合制備有機－無機復(fù)合乳液有獨特的性能優(yōu)點.隨著乳液聚合技術(shù)的不斷完善，提高蒙脫土與丙烯酸酯的乳液聚合、交聯(lián)技術(shù)，以擴大其應(yīng)用范圍.另外，還必須利用新技術(shù)如互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)、微乳液聚合、無皂聚合、環(huán)氧樹脂改性等提高丙烯酸酯乳液的附著力、光澤、耐鹽霧等性能.

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