環(huán)境監(jiān)測(cè)中有機(jī)污染物分析的特點(diǎn)

吳淼玉 周弛 張沛

(陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 西安 710054)

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加速，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越成為制約發(fā)展和全國(guó)人民反映最強(qiáng)烈的問(wèn)題之一。近年來(lái)，有機(jī)污染物，特別是持久性有機(jī)污染物(POPs，Persistent Organic Pollutants)，由于其低含量、高毒性越來(lái)越受到人們的重視。這些有機(jī)物(POPs)一般都具有環(huán)境持久性，在大氣、水、土壤中不易降解;生物累積性、遠(yuǎn)距離遷移性、高毒性等特點(diǎn)。為了推動(dòng)POPs的淘汰和削減，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)于2001年5月23日在瑞典首都斯德哥爾摩主持締結(jié)了POPs公約[1]，有12種有機(jī)污染物列入受控范圍，2009年5月4日～8日，第四屆締約大會(huì)決定將包括全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)等9種有機(jī)污染物列入其中?！端沟赂鐮柲s》在人類(lèi)環(huán)境保護(hù)事業(yè)上具有劃時(shí)代的意義，該公約于2004年11月11日正式對(duì)我國(guó)生效。從此，圍繞著如何開(kāi)展這些有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)，我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行了前所未有的探索和實(shí)踐，也取得了巨大的成果。

本人從事有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)，特別是高效液相色譜(HPLC)、高效液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC－MS)多年，對(duì)此方面有一定了解，借此機(jī)會(huì)談?wù)動(dòng)袡C(jī)污染物監(jiān)測(cè)的幾個(gè)特點(diǎn)。

1 目標(biāo)物含量水平低、樣品基質(zhì)復(fù)雜

在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)可以說(shuō)是最復(fù)雜、最具挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域之一;與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)分析相比，有機(jī)分析具有樣品前處理復(fù)雜，目標(biāo)物含量低、干擾因素多，樣品分析周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。

在分析檢測(cè)時(shí)，首先面臨的問(wèn)題就是目標(biāo)物含量低;一般處于痕量水平，也就是通常所說(shuō)的ppb，ppt級(jí)別(對(duì)于水質(zhì)來(lái)說(shuō)，即mg/L和ng/L);打個(gè)比方，ppb級(jí)就相當(dāng)于將一塊咖啡方糖投入到一標(biāo)準(zhǔn)游泳池水中，而ppt級(jí)相當(dāng)于將同樣一塊咖啡方糖投入到北京市昆明湖中溶解后的濃度，如此低的含量，要監(jiān)測(cè)出準(zhǔn)確濃度難度可想而知;實(shí)驗(yàn)室一般采取的措施是對(duì)樣品進(jìn)行濃縮富集，一般用液—液萃取和固相萃取兩種方法，原理是將目標(biāo)物萃取到體積更小的有機(jī)溶劑中或吸附在固相萃取材料上;然后利用液—液萃取后的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低的特性，將其蒸發(fā)到更小的體積，目標(biāo)物的濃度自然就提高很多倍，比如采用高效液相色譜法分析環(huán)境水樣中的阿特拉津、溴氰菊酯、甲萘威時(shí)就用到這種前處理方法[2，3];而固相萃取是將吸附到固相材料上的目標(biāo)物經(jīng)過(guò)體積很少的有機(jī)溶劑洗脫，就可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物重新溶解在有機(jī)溶劑中，再通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹等措施蒸發(fā)有機(jī)溶劑到更小的體積即可達(dá)到濃縮目的，比如實(shí)驗(yàn)室用高效液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定氯酚類(lèi)、聯(lián)苯胺等就采取的是這種措施[4]。

痕量水平帶來(lái)的另一個(gè)問(wèn)題就是樣品很容易受到來(lái)自外界的污染，也就是通常所說(shuō)的監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)“假陽(yáng)性”，比如實(shí)驗(yàn)室分析土壤中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)時(shí)就很容易出現(xiàn)了“假陽(yáng)性”，其原因是采樣時(shí)使用了塑料制品，使樣品受到污染;有時(shí)，排除“假陽(yáng)性”就連實(shí)驗(yàn)室空氣中的干擾都要考慮其中，還是以鄰苯二甲酸酯為例，出現(xiàn)“假陽(yáng)性”的另一個(gè)原因是實(shí)驗(yàn)室中存放著很多蒸餾水桶，這些蒸餾水桶都為塑料制品，在夏天高溫情況下，鄰苯二甲酸酯類(lèi)揮發(fā)到空氣中，從而引起了污染的發(fā)生。

其次，面臨的另一個(gè)難點(diǎn)是樣品基體復(fù)雜、干擾因素多，痕量的目標(biāo)物存在于復(fù)雜的基體中，就像在一個(gè)高分貝的噪聲中要聽(tīng)清楚別人的耳語(yǔ)，監(jiān)測(cè)難度可想而知，面對(duì)這種情況有兩種選擇:提高儀器性能和通過(guò)一定的前處理步驟盡量去除基體干擾;在實(shí)驗(yàn)室儀器固定的情況下，提高性能的可能性不大，一般都采取后者的方法去除干擾，比如在測(cè)定土壤中16種多環(huán)芳烴時(shí)，提取出來(lái)的溶液要經(jīng)過(guò)固相萃取柱凈化等前處理步驟才能上機(jī)測(cè)定[5]。

2 以色譜等大型儀器為主的各種技術(shù)聯(lián)用

目前，在有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)方面，氣相色譜(GC)、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS)、高效液相色譜(HPLC)、高效液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC－MS)是最常見(jiàn)，也是最重要的分析儀器。GC適合于分析沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性的化合物，即通常所說(shuō)的揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOC)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物(sVOC);而HPLC適合于分析沸點(diǎn)高、不容易氣化和熱不穩(wěn)定的化合物;資料統(tǒng)計(jì)，80%的有機(jī)物要用HPLC分析，僅20%才使用GC分析。其實(shí)，從實(shí)踐來(lái)看，GC能分析的用HPLC可能效果更好，實(shí)驗(yàn)室在測(cè)定水中的丙烯酰胺測(cè)時(shí)，用氣相色譜就涉及到一系列的前處理步驟，耗時(shí)、耗力，并且試劑耗材用量大，而用HPLC－MS分析，樣品直接上機(jī)測(cè)定即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求[6]。

在樣品分析過(guò)程中，要以實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備為依據(jù)，最大可能的發(fā)揮實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有儀器的性能;比如就HPLC來(lái)說(shuō)，常用的檢測(cè)器有二極管陣列檢測(cè)器(紫外檢測(cè)器)、熒光檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器。二極管陣列檢測(cè)器(紫外檢測(cè)器)通用性強(qiáng)，基本上所有物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度也較好;熒光檢測(cè)器選擇性強(qiáng)，靈敏度是紫外的千倍以上，一般能發(fā)出熒光的物質(zhì)才能在此檢測(cè)器上有響應(yīng)，在分析土壤中16種多環(huán)芳烴過(guò)程中，用紫外檢測(cè)器要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的前處理才能去除干擾，而且檢出限高;而熒光檢測(cè)器具有選擇性，16種多環(huán)芳烴中除“二氫苊”外都有熒光產(chǎn)生，基體中的組分幾乎不發(fā)熒光，因此，改用熒光檢測(cè)器后提取出來(lái)的溶液直接上機(jī)測(cè)定就可滿(mǎn)足要求。

HPLC－MS聯(lián)用儀的出現(xiàn)可以說(shuō)具有劃時(shí)代的意義，它保留了HPLC優(yōu)越的分離能力，而且結(jié)合了質(zhì)譜強(qiáng)大的定性及定量性能;再者，質(zhì)譜(MS)本身就具有很強(qiáng)的抗干擾能力，但缺點(diǎn)是儀器昂貴、操作復(fù)雜、維護(hù)費(fèi)用高，一般都為英文界面，需要有專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)的人員操作和維護(hù)。

3 人員素質(zhì)要求高

有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)步驟繁瑣、樣品分析周期長(zhǎng)，以土壤中有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)為例，樣品要經(jīng)過(guò)提取、濃縮、轉(zhuǎn)換溶劑、凈化、濃縮、轉(zhuǎn)換溶劑、再濃縮等步驟，如此繁瑣的過(guò)程，對(duì)人員素質(zhì)就提出了更高的要求。

1)要有化學(xué)相關(guān)的背景，具備一定的理論基礎(chǔ)。如果一個(gè)完全不懂化學(xué)的人去做有機(jī)分析，恐怕有很長(zhǎng)的路要走;并且，實(shí)驗(yàn)中一旦出現(xiàn)問(wèn)題，要考慮從理論方面怎么解決，再去動(dòng)手;在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，首先要了解分析對(duì)象如分子量、極性等化學(xué)性質(zhì)，從理論上研究可行性，再去實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證等。

2)要有吃苦耐勞的鉆研勁，注意實(shí)驗(yàn)的每個(gè)細(xì)節(jié)。有機(jī)分析樣品處理周期長(zhǎng)，一旦做起實(shí)驗(yàn)來(lái)，有些實(shí)驗(yàn)步驟一旦開(kāi)始就不能停下來(lái)，按時(shí)正點(diǎn)下班是不可能的，這就要求分析人員具有吃苦耐勞、甘于奉獻(xiàn)的精神。如此繁瑣的前處理過(guò)程，還要求實(shí)驗(yàn)人員耐心、細(xì)致，任何一步疏忽都可能導(dǎo)致全盤(pán)功虧于潰。要細(xì)心考慮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的任何細(xì)節(jié)問(wèn)題。

3)要有強(qiáng)烈的責(zé)任心。有機(jī)監(jiān)測(cè)所用儀器一般都是些精密的高科技產(chǎn)品，價(jià)格昂貴，工作人員要十分仔細(xì)的維護(hù)儀器，最大程度的保證儀器的正常運(yùn)行，如果儀器出現(xiàn)問(wèn)題，就需要昂貴的維修費(fèi)用。

總之，隨著我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)事業(yè)的發(fā)展，在全國(guó)范圍內(nèi)開(kāi)展有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)勢(shì)在必行，我們一定要抓住有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)的特點(diǎn)，大力培養(yǎng)有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)技術(shù)人員，為全國(guó)大范圍開(kāi)展此方面活動(dòng)奠定良好的基礎(chǔ)。

[1] 李國(guó)剛，李紅莉.持久性有機(jī)污染物在中國(guó)的環(huán)境監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2004，20(4):53－60.

[2] 許 鋒，周 弛.高效液相方法同時(shí)測(cè)定地表水中的阿特拉津和甲萘威[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，25(4):198－202.

[3] 吳衛(wèi)東，周 弛.高壓液相色譜法測(cè)定地表水和飲用水中的阿特拉津[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，25(1):1－3.

[4] 楊秋紅，程小艷，楊 坪，等.固相萃取—高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)地表水中的2，4—二氯酚、2，4，6—三氯酚和五氯酚[J].分析化學(xué)，2011，39(8):1208－1212.

[5] 黃東勤，王盛才.加速溶劑萃取—高效液相色譜法測(cè)定土壤中16 種多環(huán)芳烴[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2008，24(3):26－29.

[6] 張凌云，劉 波.液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中的丙烯酰胺[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29(1):152－153.