利用靜電紡絲技術(shù)制備一維納米纖維材料

付沙威 沈 璐 陶薈春

(吉林建筑工程學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)部，長(zhǎng)春 130118)

納米材料的量子尺寸效應(yīng)、宏觀隧道效應(yīng)、表面及界面效應(yīng)等十分顯著.因此，納米材料在光、熱、電磁方面與常規(guī)體材料有著較大不同，出現(xiàn)了許多新奇特性，這些優(yōu)異特性使納米材料在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、催化、傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.近些年來，納米纖維的制備和應(yīng)用研究倍受關(guān)注.

一維納米材料是納米材料的一個(gè)重要分支.由于一維納米材料不僅具有通常納米材料所具有的優(yōu)異特性，同時(shí)還具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性、電子傳輸和光子傳輸性、光學(xué)性質(zhì)、光電導(dǎo)和場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)等.這些特殊性能使一維納米材料在納米電子器件、納米光學(xué)器件、大面積平面顯示技術(shù)、超強(qiáng)超硬復(fù)合材料、新型顯微鏡探針、傳感器、功能納米結(jié)構(gòu)材料等方面顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值，具有廣泛的應(yīng)用前景[1].

靜電紡絲技術(shù)是制備一維納米材料的重要方法，并且這種方法簡(jiǎn)便易行，條件要求不苛刻，適用廣泛，因此近年來該方法成為研究和使用的熱門方法[1].

1 靜電紡絲技術(shù)原理

靜電紡絲技術(shù)(Electrospinning fiber technique)與傳統(tǒng)的紡絲技術(shù)截然不同，它是用靜電力作為驅(qū)動(dòng)力，帶電的高分子溶液(或熔體)在靜電場(chǎng)中流動(dòng)變形，依靠高壓靜電拉伸，形成噴射細(xì)流，再經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，從而在收集板上得到纖維狀物質(zhì)的一種紡絲方法[2].靜電紡絲裝置(如圖1所示)，主要由3個(gè)部分組成，即靜電高壓電源、液體供給裝置和纖維收集裝置.

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

將配置好的適當(dāng)濃度的高分子溶液(或熔體)置于注射器中，注射器前端帶有毛細(xì)管，液體的流速可采用液體流量控制系統(tǒng)(如微量泵)，也可依靠重力的作用形成液滴.然后將與高壓電源正極相連接的金屬導(dǎo)線伸進(jìn)容器中，在毛細(xì)管相對(duì)端設(shè)置金屬收集板，可以是金屬類平面(如錫紙)，或者是旋轉(zhuǎn)的滾輪等.收集板用導(dǎo)線接地作為負(fù)極，并與高壓電源負(fù)極相連.裝置搭建好，啟動(dòng)電源，施加電壓，這時(shí)在液體表面形成電場(chǎng)，產(chǎn)生電流.當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到靜電引力可以克服高分子溶液(或熔體)的表面張力時(shí)，毛細(xì)管尖端噴出的球型液滴表面會(huì)被拉伸為錐體，這個(gè)錐體被稱為泰勒錐.也就是說，電場(chǎng)的大小與毛細(xì)管尖端溶液的表面張力有關(guān).在噴射的過程中，噴射流經(jīng)過溶劑揮發(fā)，溶質(zhì)固化(或熔體冷卻)后，在收集板上得到直徑為幾十納米到幾微米的纖維.經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的積累，收集的纖維以無紡布的形式沉積在收集板上.

圖2所示為不同放大倍數(shù)的一維納米纖維的掃描電鏡照片，從圖中可見長(zhǎng)直的纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑大約200 nm左右，長(zhǎng)徑比很大.

圖1 靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維

2 影響靜電紡絲的因素

靜電紡絲技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、便捷、低成本獲得納米纖維的方法.整個(gè)紡絲過程看似簡(jiǎn)單，但其中的機(jī)理非常復(fù)雜，它涵蓋了多個(gè)學(xué)科的知識(shí).例如，靜電學(xué)、電流體動(dòng)力學(xué)、流變學(xué)、空氣動(dòng)力學(xué)、湍流、固－液表面的電荷輸運(yùn)、質(zhì)量輸運(yùn)和熱量傳遞等.因此，存在很多影響靜電紡絲的因素.經(jīng)過Shin等人的詳細(xì)研究，主要?dú)w納了3種靜電紡絲技術(shù)的不穩(wěn)定因素[3]:

(1)粘度不穩(wěn)定性因素，也稱為Rayleigh不穩(wěn)定.這主要是由毛細(xì)力和粘滯力的共同作用引起的，在傳統(tǒng)紡絲中是人們已廣泛了解這種不穩(wěn)定性.這種不穩(wěn)定性主要是在電場(chǎng)強(qiáng)度很低的時(shí)候發(fā)生的;

(2)軸對(duì)稱的張力不穩(wěn)定性.它是因表面電荷密度在切向電場(chǎng)中受到的力而引起的，這種力與粘度協(xié)同作用引起細(xì)流的軸對(duì)稱形變和流動(dòng);

(3)非軸對(duì)稱彎曲不穩(wěn)定性，即“鞭動(dòng)”.它是流體的偶極和電荷發(fā)生漲落，在電場(chǎng)中，軸的法向上受力，因而產(chǎn)生彎曲.當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)增加到一定程度的時(shí)候，這種不穩(wěn)定性就會(huì)成為主要因素.

靜電紡絲過程中，有許多因素影響纖維的性能.我們把這些影響因素稱為工藝參數(shù)，主要有聚合物溶液濃度(或黏度)、高分子的分子量、紡絲電壓、固化距離、溶劑的揮發(fā)性、和周圍環(huán)境等[4].

(1)溶液的濃度(或黏度).溶液濃度的大小決定了溶液的表面張力，表面張力越大，液滴離開噴嘴后分裂的能力就越弱，纖維直徑就會(huì)越大;

(2)高分子的分子量.高分子溶液的粘度和表面張力，以及高分子溶液的介電強(qiáng)度和電導(dǎo)率，都與高分子的分子量有關(guān).這些特性對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)和形貌都有直接的影響.對(duì)于低分子量的高分子，紡絲所獲得的纖維存在念珠狀形貌;而對(duì)于分子量過高的高分子，所制得的纖維直徑較大;

(3)紡絲電壓.電壓對(duì)纖維的直徑和形貌同樣也有重要的影響.電壓越大，靜電力越大，也就是液滴被拉伸的驅(qū)動(dòng)力越大，液體離開噴嘴后分裂能力越強(qiáng)，因此，纖維直徑越小;

(4)固化距離.固化距離是指噴嘴到接收裝置的距離，既經(jīng)過液滴被拉伸和溶劑揮發(fā)，纖維最終固化到接收裝置上.但是固化距離對(duì)纖維直徑的影響不是絕對(duì)的，不同的體系，影響不同.例如高分子溶液PS/THF體系，固化距離不同，對(duì)纖維直徑的影響并不明顯;而對(duì)于高分子溶液PAN/DMF體系，纖維直徑的大小隨固化距離的增大而減小;

(5)溶劑的揮發(fā)性.在溶劑的各種性質(zhì)中，溶劑的揮發(fā)性對(duì)纖維的表面形貌有主要影響作用.溶劑揮發(fā)的越快，就越容易造成溶質(zhì)的相分離.隨著溶劑的揮發(fā)，溶液黏度增大，因此，纖維直徑也隨之增大;

(6)周圍環(huán)境.空氣的溫度、濕度、流速和氣壓等，對(duì)靜電紡絲都有一定的影響.環(huán)境溫度過高，加快溶劑的揮發(fā)，使溶液變得粘稠，移液嘴尖端會(huì)堵塞.空氣濕度過大，有些溶質(zhì)(如聚丙烯腈)遇水會(huì)與溶劑分離，影響纖維形貌.而氣壓和空氣流速會(huì)影響纖維到達(dá)收集板.

靜電紡絲技術(shù)能夠制備連續(xù)的納米纖維，對(duì)于具備可紡性的聚合物都可以采用此方法制得納米纖維.用靜電紡絲方法制備的納米纖維直徑很小，而且纖維與纖維之間形成微孔，因此比表面積很大.由于具有這樣的特性，使得納米纖維在許多研究領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景.

3 靜電紡絲技術(shù)的研究熱點(diǎn)

靜電紡絲制備納米纖維還存在許多尚未解決的問題，例如紡絲產(chǎn)量低;納米纖維制備過程參數(shù)的調(diào)控標(biāo)準(zhǔn)難確定，且周圍環(huán)境經(jīng)常變化，制備平行取向的納米纖維也存在困難，取向度對(duì)纖維的力學(xué)性能有影響[5].為了利用靜電紡絲技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，克服其不足，電紡研究過程中出現(xiàn)了幾個(gè)新的研究熱點(diǎn).

(1)制備具有一定取向性的納米纖維.Dersch等人利用金屬框?yàn)榻邮瞻?，定向的收集纖維.Zussman等人利用很尖的針做為單根纖維的接受點(diǎn)，在小區(qū)域獲得平行陣列.Xia的研究小組利用兩個(gè)分立的、中間距離可以調(diào)整(從幾微米到幾厘米)的導(dǎo)電的Si電極片做為電紡纖維的接收裝置，兩個(gè)電極片中間是絕緣帶，依靠電紡纖維上帶的靜電荷之間相互作用，形成彼此平行的具有一定方向的纖維陣列;

(2)提高靜電紡絲技術(shù)制備一維納米纖維的產(chǎn)量.在電紡過程中，可以采用多射流的方法，有效提高紡絲產(chǎn)量.例如，利用帶有多孔結(jié)構(gòu)的絕緣的聚乙烯管;利用多噴頭紡絲裝置;

(3)利用靜電紡絲技術(shù)制備一維納米核殼結(jié)構(gòu).通過電紡不互溶的A和B兩種高分子，在氣壓推動(dòng)下，電紡出具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維.如果A為高分子與無機(jī)物復(fù)合溶液，B為礦物油，這種核殼纖維在煅燒時(shí)，中間的礦物油被除去，從而獲得中空的無機(jī)物納米纖維.

近年來，我們課題組利用靜電紡絲技術(shù)成功制備無機(jī)物納米纖維和碳納米纖維，利用這種方法制備功能性材料和生物醫(yī)學(xué)材料也取得突破性進(jìn)展.

4 結(jié)論

靜電紡絲技術(shù)是制備一維納米纖維有效、便捷的方法，但是利用這種方法制備纖維產(chǎn)量太低，生長(zhǎng)方向難控制.并且溶液的粘度、溶質(zhì)的分子量和溶劑的揮發(fā)性對(duì)紡絲都有影響.同時(shí)環(huán)境的濕度和溫度也會(huì)影響紡絲效果.因此，靜電紡絲技術(shù)和設(shè)備還有待研究和改善，在以后的工作中還應(yīng)繼續(xù)挖掘提高靜電紡絲技術(shù)的性能.

[1]Doshi J，Reneker D H.Electrospinning process and applications of electrospun fibers[J].J Electrost，1995，35(2 － 3):151 －160.

[2]Frenot A，Chronakis I S.Polymer nanofibers assembled by electrospinning[J].Curr.Opin.Colloid Interface Sci.，2003，8(1):64 －75.

[3]Fong H，Chun I，Reneker D H.Beaded nanafibers formed during electrospinning[J].Polymer，1999，40(16):4585 －4592.

[4]Li D，Xia Y.Electrospinning of Nanofibers:Reinventing the Wheel[J].Adv.Mater.2004，16(14):1151 －1170.

[5]Larrondo，Manley R.Electrostatic fiber spinning from polymer melts，I.Experimental observations on fiber formation and properties[J].J Polymer Sci:Polymer Physics Ed，1981，19(6):909 －920.