二氧化鈦晶須的合成與性能研究

陳國強，王海彥，鄢景森

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

汽柴油燃燒產(chǎn)物中的硫、氮化合物對環(huán)境造成的污染危害近年來一直受到人們的重視，降低油品中的硫含量對于生產(chǎn)清潔燃料至關(guān)重要。對于汽、柴油中的硫含量2010年1月1日歐美限制在10 μ g/g以下，在我國北京2008年執(zhí)行歐Ⅳ標準, 硫含量限制在50 μg/g，低硫化是今后車用燃料的主要趨勢，研究高效穩(wěn)定的催化劑是加氫脫硫技術(shù)研究的主要方向。TiO2納米材料由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物化性質(zhì)受到人們的關(guān)注，對TiO2納米材料的研究也非常廣泛[1,2]，TiO2以及TiO2復合載體催化劑，能夠改善活性組分在載體上的分散，促進活性組分的還原性能，在加氫脫硫反應中表現(xiàn)出很高的活性[3]。由二鈦酸鉀制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦晶須已在深度加氫脫硫方面表現(xiàn)出較高的活性[4-6]。本文以四鈦酸鉀為前驅(qū)體制備出介孔二氧化鈦晶須，研究了其制備條件對載體結(jié)構(gòu)的影響以及在模擬油品體系的加氫脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

碳酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），二氧化鈦（非晶型，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），鉬酸銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），鹽酸（1 mol/L 國藥集團化學試劑有限公司），噻吩（美國Alfa Aesar 公司），蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 二氧化鈦晶須的制備

將一定量的碳酸鉀和二氧化鈦（非晶型）按一定摩爾配比混合,加水攪拌成漿糊狀，放入干燥器中干燥24 h，研磨成粉末，放入馬弗爐中程序升溫至1 000 ℃，得到不同結(jié)構(gòu)鈦酸鉀；將得到的鈦酸鉀放入去離子水中，滴加鹽酸（濃度為1 mol/L），不斷攪拌，控制pH=2無變化時，認為離子交換完成，再經(jīng)過水洗、過濾、干燥，焙燒得到TiO2晶須。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

XRD分析使用的是德國D8-ADVANCE型X射線衍射儀，銅靶(CuKa)。打開電源后，對儀器預熱30 min，把樣品放入瑪瑙研缽內(nèi)充分研細，并放入特制樣品板內(nèi)進行壓片，使其表面平滑，在管壓40 V，管流30 mA，掃描范圍2θ=0°~80°的條件下對樣品進行掃描。催化劑BET比表面積用ZXP-05型全自動吸附儀上通過N2吸附測定。SEM分析使用的是日本電子株式會社生產(chǎn) JSM-6390A型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對鈦酸鉀結(jié)構(gòu)的影響

原料中K與Ti的摩爾比不同，焙燒后會得到不同結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀，不同結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀在結(jié)構(gòu)與性能上也存在很大差異[7]。圖1為當溫度為 950 ℃時K2CO3與 TiO2的摩爾比 n（K2CO3）/n(TiO2)=1∶3、1∶4、1∶5、1∶6時，得到的鈦酸鉀的XRD圖。從圖上可以看出，在摩爾比為1∶3時，得到鈦酸鉀主要為四鈦酸鉀，隨Ti在原料中的比例增大，在摩爾比為 1∶5時焙燒得到的產(chǎn)物有六鈦酸鉀衍射峰出現(xiàn)，在摩爾比為1∶6時，基本為六鈦酸鉀。可以看出，原料中K與Ti的摩爾配比直接影響生成的鈦酸鉀的類型，在K2CO3與TiO2的摩爾比為為1∶3時，焙燒得到的主要產(chǎn)物為四鈦酸鉀。圖5為焙燒得到的四鈦酸鉀的SEM圖。在K2CO3與TiO2的摩爾比分別在為1∶6時，焙燒得到的主要產(chǎn)物為六鈦酸鉀。

圖1 K2CO3 與TiO2在不同摩爾配比下得到產(chǎn)物的XRDFig.1 XRD patterns of products prepared under different molar ratios of K2CO3/TiO2

2.2 焙燒溫度對鈦酸鉀結(jié)構(gòu)的影響

圖2 不同焙燒溫度下的鈦酸鉀XRD圖Fig.2 XRD patterns of K2Ti4O9 prepared under different temperature

圖2 為K2CO3與TiO2的摩爾比為1∶3時，不同溫度焙燒得到的四鈦酸鉀的 XRD圖，從圖中可以看出當焙燒溫度＜800 ℃時，XRD顯示，焙燒后得到的產(chǎn)物為TiO2，沒有四鈦酸鉀生成，當焙燒溫度≥800 ℃時，開始有四鈦酸鉀衍射峰出現(xiàn)，并隨著焙燒溫度的升高，得到四鈦酸鉀的 XRD圖顯示焙燒產(chǎn)物越為理想，在焙燒溫度為1 000 ℃時，XRD圖中顯示為四鈦酸鉀，且其他雜峰較少?？梢缘玫奖簾郎囟葹? 000 ℃時得到的四鈦酸較為理想。

2.3 由四鈦酸鉀制備TiO2晶須

圖3 不同焙燒溫度下的二氧化鈦晶須的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 whisker prepared under different temperature

圖4 TiO2晶須的孔徑分布圖Fig.4 Pore structure of TiO2 whisker

圖5 四鈦酸鉀SEM圖Fig.5 SEM picture of K2Ti4O9

在離子交換過程中發(fā)現(xiàn)，四鈦酸鉀經(jīng)過多次離子交換可以得到較為純凈的水合鈦酸（H2Ti4O9.xH2O），四鈦酸鉀中，Ti的配位數(shù)為6，為八面體層狀結(jié)構(gòu)，層面與晶體軸平行，K+位于層間，層間距比 K+的直徑大得多，足以使 K+可以與其他離子進行交換，由鈦酸鉀經(jīng)過離子交換生成H2Ti4O9.xH2O，再經(jīng)過二次焙燒可以得到不同結(jié)構(gòu)的TiO2晶須。六鈦酸鉀晶體結(jié)構(gòu)中，Ti的配位數(shù)為6，為八面體隧道式結(jié)構(gòu)，K+位于隧道中間，與環(huán)境隔開，使K+不具有化學活性，經(jīng)過多次離子交換無法得到水合鈦酸。由圖3可以看出不同的焙燒溫度對載體結(jié)構(gòu)影響較大，在＜500 ℃時，H2Ti4O9.xH2O在加熱過程中逐漸形成八鈦酸鉀（H2Ti8O17），當焙燒溫度＞500 ℃時，XRD顯示有TiO2衍射峰出現(xiàn)形成，但是樣品雜峰較多，有H2Ti8O17相和TiO2相共存，隨著溫度升高至600 ℃時在 2θ為 25°、37°、48°、54°處有銳鈦礦衍射峰，700 ℃時已完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型二氧化鈦，由四鈦酸鉀離子交換得到的水合鈦酸隨溫度升高，晶型結(jié)構(gòu)由H2Ti8O17向銳鈦礦型二氧化鈦轉(zhuǎn)變，且得到的二氧化鈦為介孔結(jié)構(gòu)，圖4為不同焙燒溫度下二氧化鈦晶須的孔分布圖。圖6為焙燒溫度為600 ℃時得到的二氧化鈦晶須的SEM圖。

2.4 加氫脫硫性能考察

以自制的TiO2晶須為載體負載MoO3，在固定床反應裝置上進行加氫脫硫評價實驗，反應原料為噻吩的十二烷溶液（噻吩含量約為500 μg/g），從反應器上得到樣品由氣相色譜分析，以噻吩的轉(zhuǎn)化率作為加氫脫硫性能指標。在反應溫度為360 ℃，反應分壓2.0 MPa，體積空速1 h-1,氫油比為500，負載量為 5%，未經(jīng)預硫化的條件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，未經(jīng)預硫化的條件下，原料中的硫含量由500 μg/g降至10 μg/g以下，表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫脫硫效果。

3 結(jié) 論

（1）K2Ti4O9的最佳制備工藝為：K2CO3與TiO2的摩爾比為1∶3，焙燒溫度為1 000 ℃，SEM顯示晶須為短棒狀，原料具有廉價易得，無自身環(huán)境污染等優(yōu)點；

（2）利用 K2Ti4O9離子交換得到的H2Ti4O9.xH2O經(jīng)過焙燒制備具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦晶須材料，XRD顯示為銳鈦礦型，600 ℃時比表面積為87.44 m2/g，晶須直徑為0.5~1.5 μm，長度為10~30 μm，收率在75%~85%；

（3）未經(jīng)預留化處理的 MoO3/TiO2晶須催化劑在低溫低壓下具有良好的加氫脫硫效果。

圖6 TiO2晶須SEM圖Fig.6 SEM picture of TiO2 whisker

［1］ Zhao J ,Gao F ,Fu Y, et al. Biomelecule separation using large pore mesoporous SBA-15 as a substate in high performance liquid chromatography[J ] . Chem Common ，2002 ：752 - 753.

［2］Marye Anne Fox，Maria T Dulay. Heterogeneous photocatalysts[J]. Chem Rev，1993，93:341-357.

［3］ 鄧存，段連運，豫獻平，等．復合載體TiO2／SiO2的氣相吸附法制備及 MoO3在其表面上的分散狀態(tài)[J]．催化學報，1993，14(4):281-286.

［4］He M，Lu X H，F(xiàn)eng X，et a1．A Simple Approach to Mesoporous Fibrous Titania from Potassium Dititanate[J]．Chem．Commun．，2004，l9：2202-2203．

［5］朱銀華，周亞新，楊祝紅，等．新型Mo／TiO2的噻吩加氫脫硫性能[J].石油學報(石油加工)，2007，23(4):76-81．

［6］彭成華，閻華甫，沈炳龍．新型Co—Mo／TiO2加氫轉(zhuǎn)化催化劑不預硫化過程的研究[J]．現(xiàn)代化工，1997，17(2)：30-33．

［7］景曉明，盧佳美.鈦酸鉀晶須研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].西南名族大學學報，2008，34（3）:539-544.