袁 磊，沈吉敏，陳忠林

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，150090哈爾濱;2.黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所，150040哈爾濱)

近年來，對臭氧氧化飲用水除污染技術(shù)的研究主要集中在提高臭氧在水中的傳質(zhì)效率和羥基自由基生成量與速率，強化臭氧對水中有機污染物的降解效果.非均相催化臭氧氧化作為一種具有應(yīng)用前景的除污技術(shù)越來越受到重視［1-6］.非均相催化劑通常為金屬、金屬氧化物和活性炭，因價格高、易被氧化等原因，限制其在大規(guī)模水處理中的應(yīng)用，急需尋找可替代高效催化劑.國內(nèi)外學(xué)者利用天然材料(砂、沸石、針鐵礦、鋁土礦)作為非均相催化劑，催化臭氧氧化水中有機物［7-10］.浮石是一種多孔、輕質(zhì)的玻璃質(zhì)酸性火山噴出巖，儲量豐富，其特點是質(zhì)量輕、強度高、耐酸堿、抗腐蝕，且無污染、無放射性等，是理想的天然材料.目前，國內(nèi)外關(guān)于浮石在水處理中的應(yīng)用研究主要集中在吸附與光催化劑制備方面［11-14］，未見浮石應(yīng)用于臭氧體系的相關(guān)報道.本研究選用浮石作為催化劑，利用其高機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，研究浮石催化水中臭氧分解途徑，考察浮石表面化學(xué)性質(zhì)對催化臭氧分解的影響，并探討浮石催化水中臭氧分解機理.

1 實驗

1.1 實驗材料

浮石(五大連池，中國)，粒徑0.6～0.8mm，超聲清洗兩次，每次10min，用去離子水沖洗3遍，于60℃烘干備用.

1.2 實驗方法

浮石催化臭氧分解實驗在容量為1.2L的擬平底燒瓶反應(yīng)器中進(jìn)行(實驗裝置如圖1所示).臭氧由DHX2SS21G型臭氧發(fā)生器(哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司，以氧氣為氣源，臭氧產(chǎn)量范圍為0～9g/h)產(chǎn)生.通一定時間臭氧，使反應(yīng)器中水溶液初始臭氧質(zhì)量濃度恒定.用磁力攪拌器(300r/min)和恒溫水浴裝置(23℃)保持反應(yīng)體系中臭氧質(zhì)量濃度均勻和溫度恒定.反應(yīng)溶液的初始pH值(pH=6.86)用NaOH和HClO4溶液調(diào)節(jié)，催化劑投量為1g/L.

實驗涉及的試劑均為分析純或色譜純，實驗用水由Milli-poreMilli-Q純水系統(tǒng)制備(電阻率≥18MΩ·cm).所用的容量玻璃儀器均用鉻酸洗液浸泡，然后再用自來水和去離子水依次洗滌.非容量玻璃儀器在經(jīng)上述處理后再經(jīng)350℃高溫處理過夜.

圖1 實驗工藝流程

1.3 分析方法

水溶液中臭氧質(zhì)量濃度用靛藍(lán)法測定［15］，主要儀器為紫外－可見光分光光度計(T6，China).溶液pH值采用pH計(PB-10，Germany)測定.催化劑表面元素的化學(xué)組成采用X射線熒光光譜儀(PW4400，Holland)測定.催化劑表面性質(zhì)采用低溫氮吸附比表面和孔隙度測定儀(ASAP2020M，US)測定.采用熱分析儀(STA－449C，Germany)研究催化劑的相結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系.表面零點電荷(pHpzc)采用Zeta電位儀(ZetaSizer3000，UK)進(jìn)行測定.表面羥基采用酸堿滴定法［16］.

2 結(jié)果與討論

2.1 浮石催化劑表面特征

浮石與其他用于非均相催化臭氧氧化的天然礦物相比，具有豐富蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積、高機械強度.本實驗所用浮石經(jīng)X射線熒光光譜儀(XRF)檢測主要化學(xué)組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù):SiO2(49.79%)、Al2O3(15.6%)、Fe2O3(9.15%)、K2O(5.31%)、MgO(4.15%)、Na2O(4.05%)和TiO2(3.13%)，其表面性質(zhì)測定結(jié)果見表1.

表1 浮石的表面性質(zhì)

從圖2可以看出，溫度小于150℃時，浮石催化劑的失重很小，說明由于物理吸附而使表面結(jié)合的結(jié)晶水含量較小，在熱重曲線上表現(xiàn)得不明顯;當(dāng)熱處理溫度升高至160～400℃時，熱重曲線出現(xiàn)了大幅度的失重現(xiàn)象，質(zhì)量損失約為1.13%.同時，在相應(yīng)的溫度區(qū)間，微商熱重曲線有一個強度很大的吸熱峰.此溫度區(qū)間內(nèi)的失重現(xiàn)象是因浮石的表面羥基受熱后縮合失水所致.因此，隨催化劑熱處理溫度升高，表面羥基密度降低.

圖2 浮石的熱重分析圖

2.2 浮石催化水中臭氧分解的途徑

臭氧在水中分解可表達(dá)為

則動力學(xué)方程為

由于實驗中pH值不變，［OH－］可看作常數(shù)，其動力學(xué)方程可簡化為

式中kd=［OH－］n，因此，由臭氧質(zhì)量濃度隨時間變化可求出kd(表觀速率常數(shù)或臭氧分解速率常數(shù))及相對于臭氧的反應(yīng)級數(shù)m.

實驗考察了溫度23℃，初始pH值6.86條件下，水中臭氧分解和浮石催化臭氧分解效果，并進(jìn)行l(wèi)n(［O3］t/［O3］0)-t的擬合，其中［O3］t為反應(yīng)時間t時水樣中臭氧的瞬時質(zhì)量濃度(mg/L)，［O3］0為原水中臭氧的初始質(zhì)量濃度0.6mg/L，t為反應(yīng)時間(min)，擬合結(jié)果如圖3所示.臭氧在水中分解和浮石催化水中臭氧分解都較好地符合一級反應(yīng).浮石催化臭氧分解的一級分解速率常數(shù)提高了37.4%，顯著促進(jìn)水中臭氧分解.加速水中臭氧分解可能有3種途徑:浮石有吸附水中臭氧的作用;臭氧氧化浮石的還原性表面;浮石催化臭氧分解生成自由基.

圖3 不同工藝水中臭氧的ln(［O3］t/［O3］0)-t擬合圖

水中臭氧的分解可用以下機理反應(yīng)方程式表示［17］:

反應(yīng)式(1)是臭氧在水中分解的限速步驟，每3分子的臭氧分解可以生成兩分子的羥基自由基.由反應(yīng)式(6)可以看出，羥基自由基和水中臭氧分子的反應(yīng)速度非常快.由于去離子水中可消耗羥基自由基的物質(zhì)的量非常少，水中臭氧的消耗主要來源于臭氧分解生成的羥基自由基，如果能抑制這種消耗就能顯著降低臭氧在去離子水中的分解速度.同理，如果引入羥基自由基捕獲劑使催化臭氧在水中分解的速度明顯降低，則表明催化過程生成了羥基自由基(·OH).

叔丁醇是一種典型的·OH淬滅劑［18］，它與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為5×108(mol/L)-1·s-1，在溶液中可以快速地與·OH發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)后不產(chǎn)生·HO2和·O－2，相當(dāng)于臭氧分解鏈反應(yīng)的終止劑，而與臭氧基本不發(fā)生反應(yīng).因此，通過考察叔丁醇的影響可以間接地判斷反應(yīng)是否遵循·OH機理.

實驗考察了23℃、初始pH值6.86，叔丁醇質(zhì)量濃度為10mg/L，原水中臭氧的初始質(zhì)量濃度0.6mg/L條件下，水中臭氧分解和浮石催化水中臭氧分解效果，并進(jìn)行l(wèi)n(［O3］t/［O3］0)-t的擬合，結(jié)果如圖4所示.由圖3、4可以看出，加入叔丁醇后水中臭氧分解和浮石催化臭氧分解速率常數(shù)分別降低29%和45.2%，對浮石催化水中臭氧分解抑制效果尤為明顯.因此，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出結(jié)論，浮石促進(jìn)水中臭氧分解，并在分解過程中生成了羥基自由基.

圖4 叔丁醇存在水中臭氧的ln(［O3］t/［O3］0)-t擬合圖

2.3 熱處理溫度對臭氧分解的影響

考察了23℃、反應(yīng)20 min，催化水中臭氧分解效果，其中原水中臭氧的初始質(zhì)量濃度為0.6 mg/L，結(jié)果如圖5所示.可以看出，浮石催化臭氧分解，隨浮石催化劑處理溫度的升高，水中臭氧分解率降低.浮石熱處理溫度由60℃提高到400℃，催化臭氧分解速率常數(shù)由0.059 2減少到0.045 3，降低了23.5%.

非均相催化臭氧化工藝中催化劑催化水中臭氧分解的能力與其表面性質(zhì)直接相關(guān)［19］.表面羥基是與臭氧分子直接接觸的表面物種，因此，了解表面羥基的密度和狀態(tài)有助于理解催化劑催化臭氧分解的活性.由圖2可以看出，隨催化劑熱處理溫度的升高，催化劑表面羥基縮合失水.溫度由60℃提高到400℃，浮石表面羥基密度由0.27 mmol/g減少到0.05 mmol/g，降低81.4%.因此，隨浮石催化劑熱處理溫度升高，催化水中臭氧分解能力降低，是由于浮石表面羥基縮合、失去表面羥基所致.浮石催化劑表面羥基密度與水中臭氧分解效率成正相關(guān).因此，可以推斷浮石催化水中臭氧分解起主要作用的是催化劑的表面羥基.

圖5 熱處理溫度對臭氧分解的影響

2.4 溶液pH值對催化臭氧分解的影響

溶液pH值是影響水中臭氧分解的重要因素，臭氧分解程度與 OH－質(zhì)量濃度關(guān)系密切，OH－質(zhì)量濃度越大，臭氧越容易進(jìn)行分解反應(yīng)產(chǎn)生·OH(反應(yīng)式(1)～(6)).為了研究表面電荷狀態(tài)對催化水中臭氧分解的影響，以浮石為催化劑考察其在不同pH條件下的催化活性，結(jié)果如圖6.實驗考察了23℃、單獨臭氧分解和浮石催化水中臭氧分解效果，其中原水中臭氧初始質(zhì)量濃度為0.6 mg/L.可以看出，單獨臭氧和浮石催化臭氧分解率隨pH值增大而提高.當(dāng)溶液pH值在5.01～6.86時浮石表現(xiàn)出較強臭氧分解能力.溶液中催化劑通過水－催化劑界面接觸水中的臭氧分子，水中催化劑催化臭氧分解的能力與其表面性質(zhì)有直接關(guān)系.表面零質(zhì)子電荷點pHpzc(point of zero charge)是指催化劑表面電荷為零時的pH值［20］，與催化劑本身的結(jié)構(gòu)組成有關(guān).當(dāng)溶液pH值接近催化劑的pHpzc時，催化劑表面基本是中性狀態(tài)，即此時由質(zhì)子平衡達(dá)到表面正負(fù)電荷總量基本相等.若溶液的pH值與催化劑的pHpzc有所差別，催化劑在水中表面電荷狀態(tài)會發(fā)生變化，呈現(xiàn)質(zhì)子化(pH ＜pHpzc)或去質(zhì)子化(pH＞pHpzc)狀態(tài)，即

溶液pH≈6.22(pHpzc)時，浮石具有較強的催化分解水中臭氧能力.溶液pH=3.01時，浮石沒有表現(xiàn)出較強催化活性，這可能是因為在酸性條件下浮石表面被較強質(zhì)子化，由于臭氧分子的親電特性，不易吸附到催化劑表面，抑制浮石參與催化反應(yīng).而當(dāng)溶液pH=8.93時，溶液中OH－與浮石產(chǎn)生競爭反應(yīng)，而OH－與臭氧結(jié)合促使其分解產(chǎn)生自由基的概率和能力遠(yuǎn)大于催化劑表面對臭氧的吸附催化分解，所以，催化活性也受到一定抑制，但溶液中OH－增加，臭氧分解速度相對加快.因此，可以肯定只有—OH狀態(tài)的表面可以引發(fā)臭氧生成羥基自由基，—O－和—OH2+狀態(tài)的表面都沒有這種活性.

圖6 溶液pH值對催化臭氧分解的影響

2.5 催化臭氧分解引發(fā)·OH機理的探討

XRF分析表明，實驗用浮石催化劑的主要化學(xué)成分為二氧化硅和金屬氧化物.由此，推測促進(jìn)水中臭氧分解的是浮石表面金屬氧化物的表面羥基.金屬氧化物中的表面羥基可以分為兩類:一類是催化劑本身結(jié)構(gòu)中的表面羥基;另一類是由于水合作用在催化劑表面形成的一層羥基.酸堿滴定測得浮石表面羥基密度為0.27 mmol/g.將浮石作為催化劑放入溶液中進(jìn)行催化臭氧化反應(yīng)時，浮石表面羥基成為臭氧分解的活化中心，由于臭氧自身結(jié)構(gòu)特點與催化劑表面羥基形成配位鍵和氫鍵，形成五元環(huán)結(jié)構(gòu).催化劑表面羥基作用于此時臭氧分子，共價鍵扭曲松弛，分解生成氧分子，同時在浮石表面形成活性物質(zhì)—HO2－，—HO2－再與臭氧分子結(jié)合生成O3－·和 HO3·，HO3·進(jìn)一步分解生成HO·;催化劑表面的—O2－·結(jié)合臭氧產(chǎn)生O3－·和O2，同時發(fā)生脫附，表面形成空穴重新結(jié)合水分子生成—H2O，O3－·和—H2O反應(yīng)生成HO3·，催化劑表面重新形成羥基，完成一個反應(yīng)循環(huán).在此反應(yīng)鏈中有3分子臭氧參與反應(yīng)生成兩分子羥基自由基，分解生成的羥基自由基從催化劑表面擴散，完成在固液界面分解臭氧生成羥基自由基，并向溶液體系氧化傳遞過程.分散到溶液中的高氧化性羥基自由基進(jìn)而氧化水中污染物.

3 結(jié)論

1)浮石能顯著提高水中臭氧的分解速率，并生成羥基自由基.

2)浮石表面金屬氧化物羥基是分解水中臭氧的活性中心，表面羥基密度與水中臭氧分解率成正相關(guān).

3)隨溶液pH值升高，浮石催化水中臭氧分解率升高，浮石的零電荷pH值(pHpzc)決定了特定水溶液pH值時的表面電荷狀態(tài)，當(dāng)水溶液中的浮石表面接近零電荷時，浮石催化水中臭氧分解活性最強.

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