李克樸 魏勁松

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，300271)

王月梅 龔燕芳 王雨勃 孔德金

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208)

對(duì)二甲苯(PX)是石化工業(yè)中主要的有機(jī)原料之一。近年來(lái)我國(guó)因?qū)Ρ蕉姿?PTA)產(chǎn)能的迅速增加，使PX供不應(yīng)求，需要大量進(jìn)口，價(jià)格居高不下。通過(guò)甲苯擇形歧化反應(yīng)生產(chǎn)高PX含量的C8芳烴(C8A)是生產(chǎn)高純度PX的有效途徑［1］。但甲苯擇形歧化技術(shù)不能通過(guò)加工C9及其以上重芳烴()來(lái)增產(chǎn)C8A，從而影響整個(gè)芳烴聯(lián)合裝置的 PX產(chǎn)能［2－4］。此外，甲苯擇形歧化工藝在生產(chǎn)高PX含量C8A的同時(shí)，還產(chǎn)出大量的苯［5］。

近年來(lái)，苯產(chǎn)品價(jià)格逐步走低，甚至低于甲苯，芳烴聯(lián)合裝置整體效益下滑，如何調(diào)整芳烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，將苯轉(zhuǎn)化為二甲苯成為企業(yè)急需解決的問(wèn)題［6］。利用傳統(tǒng)芳烴生產(chǎn)技術(shù)只能對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)，為此，中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司采用中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)的BAT-100苯和C9烷基轉(zhuǎn)移制二甲苯技術(shù)，以期轉(zhuǎn)化多余的苯產(chǎn)品，該催化劑于2009年6月投料運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置概況

試驗(yàn)裝置為中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司化工部1#芳烴裝置苯和C9A烷基轉(zhuǎn)移單元。裝置規(guī)模為125 kt/a，采用軸向絕熱式固定床反應(yīng)器。

1.2 工藝流程

圖1為苯和C9A芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元的運(yùn)行工藝流程，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)汽提后進(jìn)入苯塔及二甲苯精餾系統(tǒng)。

圖1 苯和C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元的工藝流程

1.3 反應(yīng)工藝條件

1#芳烴裝置正常反應(yīng)工況:反應(yīng)溫度為360～420℃，反應(yīng)壓力為2.5～3.0 MPa，反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量比w(苯)/w()則為0/100～70/30，其中，w()≤10%，循環(huán)氫純度(體積分?jǐn)?shù))≥80%，質(zhì)量空速為1.5～2.5 h－1，氫烴分子比(物質(zhì)的量的比)≥3.0。

1.4 質(zhì)量空速、轉(zhuǎn)化率與選擇性的計(jì)算

質(zhì)量空速、總轉(zhuǎn)化率、總選擇性的計(jì)算如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置投料及優(yōu)化

完成催化劑裝填后，系統(tǒng)進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q、氣密、升溫干燥等開(kāi)車(chē)準(zhǔn)備工作，本次工業(yè)試驗(yàn)采用低溫、低負(fù)荷投料方式，采用苯和A混合料投料。

表1 裝置調(diào)整操作階段運(yùn)轉(zhuǎn)情況

2.2 催化劑穩(wěn)定運(yùn)行

BAT-100催化劑投料運(yùn)行后，對(duì)操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)其反應(yīng)溫度為347℃，壓力為 2.8 MPa，質(zhì)量空速為 1.7 h－1，原料質(zhì)量比w(苯)/w()為45/55(平均值)，其中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。投料一個(gè)月后對(duì)催化劑性能進(jìn)行了考核，平均結(jié)果為:苯轉(zhuǎn)化率40%、總轉(zhuǎn)化率55%、總選擇性93%，具體反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

圖2 BAT-100催化劑運(yùn)行性能

2.3 反應(yīng)條件試驗(yàn)

苯和C9A芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段后，即對(duì)催化劑進(jìn)行了工藝條件試驗(yàn)，以考察并優(yōu)化操作方案。

2.3.1 原料條件試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)進(jìn)料組成對(duì)BAT-100催化劑反應(yīng)產(chǎn)物分布有明顯影響，尤其是對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率影響顯著。因此在工業(yè)裝置上進(jìn)行了原料條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，其中反應(yīng)器入口溫度為347℃，高分壓力為3.0 MPa，質(zhì)量空速為1.7 h－1。

表2 BAT-100催化劑原料條件試驗(yàn)結(jié)果 %

從表2可以看出，在其他操作條件不變的情況下，隨著反應(yīng)原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加，苯轉(zhuǎn)化率顯著升高，的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，總轉(zhuǎn)化率基本保持不變。隨著原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，甲苯選擇性下降，二甲苯選擇性先升高然后基本穩(wěn)定。表2中第3列數(shù)據(jù)反映的原料質(zhì)量比w(苯)/w()接近50/50，第4列數(shù)據(jù)的原料質(zhì)量比w(苯)/w()接近40/60，這兩種工況下的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，而總選擇性均大于90%，可知在原料質(zhì)量比w(苯)/w()為50/50～40/60時(shí)可獲得較好的綜合效果。

2.3.2 壓力條件試驗(yàn)

考慮到BAT-100烷基轉(zhuǎn)移工藝與甲苯擇形歧化工藝聯(lián)動(dòng)運(yùn)行形成組合工藝，兩個(gè)單元如果能選用同一個(gè)壓力條件，共用1臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)，則會(huì)簡(jiǎn)化操作運(yùn)行，因此對(duì)BAT-100催化劑進(jìn)行了壓力條件試驗(yàn)，反應(yīng)器入口溫度為347℃，質(zhì)量空速為1.7 h－1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 BAT-100催化劑壓力條件試驗(yàn)結(jié)果

從表3試驗(yàn)結(jié)果中可以看出:當(dāng)反應(yīng)壓力在2.5～3.0 MPa時(shí)，催化劑反應(yīng)性能較為接近;當(dāng)反應(yīng)壓力由2.5 MPa降低至2.1 MPa時(shí)，總轉(zhuǎn)化率有所降低，而苯的轉(zhuǎn)化率則顯著降低，表明反應(yīng)壓力過(guò)低不利于苯的轉(zhuǎn)化。

甲苯擇形歧化催化劑需要的反應(yīng)壓力為1.5～2.5 MPa［7］，而 BAT-100 催化劑最佳反應(yīng)壓力為2.5～3.0 MPa。由于BAT-100催化劑的活性較高，其反應(yīng)溫度不到350℃，而甲苯擇形歧化催化劑的使用溫度為450℃。因此，如果在工藝上不能兼顧二者的最佳反應(yīng)壓力，可以通過(guò)提高BAT-100催化劑的使用溫度來(lái)加以彌補(bǔ)。

2.4 催化劑性能特點(diǎn)

基于BAT-100催化劑穩(wěn)定運(yùn)行及條件試驗(yàn)期間的運(yùn)行結(jié)果，對(duì)催化劑性能及運(yùn)行中的一些現(xiàn)象進(jìn)行討論。

2.4.1 苯轉(zhuǎn)化能力

BAT-100催化劑在此次工業(yè)試驗(yàn)中表現(xiàn)出了較高的苯轉(zhuǎn)化能力，由表2數(shù)據(jù)可以看出:在反應(yīng)溫度為347℃、原料質(zhì)量比w(苯)/w()為50/50～40/60時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率為43% ～51%。

原料組成對(duì)苯轉(zhuǎn)化率影響如圖3所示，隨著原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，苯的轉(zhuǎn)化率呈顯著升高趨勢(shì)，考慮到苯的循環(huán)量和苯的轉(zhuǎn)化量，原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳值為40%～50%。

隨著原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，C9A和在原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)發(fā)生改變。在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在原料組成變化幅度不是很大的情況下，總轉(zhuǎn)化率與原料組成變化關(guān)系不明顯，但和反應(yīng)溫度變化關(guān)系密切，具體見(jiàn)圖4和圖5。

圖3 原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與苯轉(zhuǎn)化的關(guān)系

圖4 原料組成變化與總轉(zhuǎn)化率關(guān)系

圖5 反應(yīng)溫度與總轉(zhuǎn)化率和總選擇性的關(guān)系

在圖5中，反應(yīng)溫度變化幅度在10 K以內(nèi)，總轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)性，這進(jìn)一步證明了BAT-100催化劑在非理想壓力條件下運(yùn)行時(shí)，通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)獲得活性補(bǔ)償?shù)脑O(shè)想是可行的。總選擇性與溫度關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)表明在當(dāng)前的溫度條件下，反應(yīng)溫度高低對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較大，對(duì)選擇性影響較小。

2.4.2 重芳烴處理能力

BAT-100催化劑在工業(yè)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了較高的重芳烴處理能力，在反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)原料中C9A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的情況下，反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，C9A平均轉(zhuǎn)化率為65%，平均轉(zhuǎn)化率為67%。如進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，重芳烴的轉(zhuǎn)化率將進(jìn)一步提高，由此可以預(yù)知BAT-100催化劑能夠消化因采用甲苯擇形歧化技術(shù)而多余的重芳烴，從而達(dá)到調(diào)整芳烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提高二甲苯產(chǎn)能、優(yōu)化原料資源配置的目的。

2.4.3 綜合性能

從工業(yè)試驗(yàn)初步運(yùn)行結(jié)果可看出，BAT-100催化劑在原料質(zhì)量比w(苯)/w()為50/50～40/60、質(zhì)量空速為1.7 h－1的條件下，苯轉(zhuǎn)化率大于43%，總轉(zhuǎn)化率大于55%，甲苯與二甲苯總選擇性達(dá)到90%。該催化劑可在較寬原料范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，具有較高的苯和重芳烴轉(zhuǎn)化能力，可有效調(diào)整芳烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。BAT-100烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)可以有效彌補(bǔ)甲苯擇形歧化技術(shù)不能處理重芳烴、副產(chǎn)苯較多的問(wèn)題，可與其形成甲苯擇形歧化與苯和碳九烷基轉(zhuǎn)移組合工藝技術(shù)。

3 結(jié)論

(1)BAT-100催化劑具有較高的苯轉(zhuǎn)化能力，原料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳值為40% ～50%，在該原料條件下，苯轉(zhuǎn)化率大于40%。

(2)BAT-100催化劑能夠適應(yīng)較寬的原料范圍，并且在較寬的原料范圍內(nèi)具有較高的重芳烴轉(zhuǎn)化能力。

(3)反應(yīng)壓力對(duì)BAT-100催化劑的反應(yīng)性能有一定影響，反應(yīng)壓力小于2.5 MPa時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率均降低，而反應(yīng)壓力大于2.5 MPa時(shí)，催化劑反應(yīng)行為變化不明顯。

［1］夏中才，張賽軍，李旭燦.SD－01催化劑在揚(yáng)子石化公司的工業(yè)應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2009，28(7):1274 －1277.

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