高含硫天然氣脫硫工藝概況

舒 煉賴(lài)治屹吳 旭

（1.重慶能源職業(yè)學(xué)院油氣儲(chǔ)運(yùn)工程系，重慶 400041；2.西南油氣田輸氣管理處，成都 610213）

高含硫天然氣脫硫工藝概況

舒 煉1賴(lài)治屹2吳 旭1

（1.重慶能源職業(yè)學(xué)院油氣儲(chǔ)運(yùn)工程系，重慶 400041；2.西南油氣田輸氣管理處，成都 610213）

介紹了高含硫天然氣中硫的物理沉積和化學(xué)沉積原理，敘述了國(guó)內(nèi)外高含硫氣田的脫硫技術(shù)的狀況。認(rèn)為選擇脫硫-DEA脫硫脫碳工藝和MDWA法+自循環(huán)LO-CAT工藝的應(yīng)用前景比較廣泛；在脫硫技術(shù)的發(fā)展中，還應(yīng)開(kāi)展脫水、防腐技術(shù)的廣泛研究，達(dá)到凈化天然氣，實(shí)現(xiàn)操作的安全性。

高含硫；天然氣；脫硫；原理

川渝地區(qū)、陜甘寧地區(qū)、塔里木和柴達(dá)木為我國(guó)四大天然氣主產(chǎn)區(qū)，其中川渝地區(qū)天然氣屬含硫、高含硫氣田。比如羅家寨氣田中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.08%，普光氣田中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，臥龍河和中壩氣田的H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%[1]。為了安全、環(huán)保、高效地開(kāi)發(fā)這類(lèi)復(fù)雜的高危氣田，采用先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)、安全、成熟可靠的處理工藝極為重要。高含硫氣田采出的含硫天然氣進(jìn)入集輸系統(tǒng)后，析出的單質(zhì)硫會(huì)隨天然氣進(jìn)入集輸系統(tǒng)并沉積下來(lái)，導(dǎo)致地面集輸管道和設(shè)備的堵塞、硫沉積[2]。在相續(xù)發(fā)現(xiàn)高含硫氣田的背景下，選用合適的天然氣脫硫技術(shù)，成為了我國(guó)目前發(fā)展的重點(diǎn)。

國(guó)外學(xué)者以硫沉積機(jī)理為基礎(chǔ)，進(jìn)行了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)與動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)的模擬研究?？紤]到脫硫工藝、參數(shù)設(shè)定調(diào)整等技術(shù)的不斷改進(jìn)，我國(guó)在處理高含硫天然氣方面的脫硫技術(shù)上升了較高的臺(tái)階。

1 天然氣中硫的形成

天然氣中硫的形成有這幾種情況：一是在地下高溫高壓環(huán)境下，H2S經(jīng)FeS2催化熱降解產(chǎn)生硫；二是在地下高溫高壓環(huán)境中，H2S和CO2生成硫；三是在高含硫氣田開(kāi)采過(guò)程中，儲(chǔ)層壓力降低導(dǎo)致硫溶解度降低而析出、沉積，導(dǎo)致儲(chǔ)層的滲透率降低甚至發(fā)生硫堵。硫的沉積主要有物理沉積和化學(xué)沉積。

1.1 化學(xué)沉積

在酸性天然氣中，化學(xué)平衡是控制硫溶解和沉積的主要因素[3]。硫與H2S生成多硫化氫的過(guò)程：

該化學(xué)平衡過(guò)程是可逆的，從左到右為吸熱反應(yīng)。當(dāng)溫度或壓力升高時(shí)，在地層中的單體硫含量減少，在天然氣中的硫含量增加。天然氣中硫化氫含量越高，氣體對(duì)硫的溶解能力越強(qiáng)，對(duì)單體硫的溶解越有利。

1.2 物理沉積

天然氣中有機(jī)物類(lèi)（C6以上）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)，易發(fā)生硫沉積[2]。在高稠度、高壓縮的天然氣中，當(dāng)天然氣開(kāi)始流動(dòng)時(shí)，氣流影響周?chē)牧蝾w粒，使懸浮的顆粒獲得加速度隨天然氣一起流動(dòng)。隨流動(dòng)方向氣流速度增大，其運(yùn)動(dòng)也加快。在一定溫度和壓力下，硫內(nèi)晶體的化學(xué)鍵破裂變成開(kāi)鍵狀的分子，導(dǎo)致硫發(fā)生相變，加速凝固并造成沉積。

2 脫硫工藝的發(fā)展

2.1 國(guó)外情況

20世紀(jì)50年代以來(lái)，世界各國(guó)高含硫天然氣集輸?shù)拿摿蚬に嚾〉昧撕艽蟮陌l(fā)展。研究領(lǐng)域涉及含硫天然氣脫水技術(shù)、系統(tǒng)防腐技術(shù)、系統(tǒng)防硫堵技術(shù)。由于H2S、CO2、油氣田生產(chǎn)水等因素的影響，易產(chǎn)生硫沉積。在高含硫天然氣的地面集輸過(guò)程中，最易發(fā)生硫沉積的是壓力波動(dòng)最為強(qiáng)烈的地方。由于硫沉積堵塞井筒和分離器而導(dǎo)致生產(chǎn)停止，因此防止硫沉積成了高含硫氣田開(kāi)發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題[4]。

世界開(kāi)發(fā)成功的高含硫天然氣田主要分布于加拿大、俄羅斯、美國(guó)、法國(guó)、德國(guó)。各國(guó)氣田含量差異較大，H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致在10%～90%[5-6]。法國(guó)拉克氣田所產(chǎn)天然氣的H2S和CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和9%。加拿大Caroline氣田含H2S和CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36%和7%，氣田處理廠采用了MDEA與Sulfinol聯(lián)合脫硫處理裝置；液硫采用保溫管線輸送，Rotoform硫磺成型工藝；整個(gè)氣田實(shí)現(xiàn)了高度自動(dòng)化管理[7]。

從國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，干氣輸送、濕氣輸送或2相混輸在集輸上都是成熟的。一般情況下高含硫天然氣盡可能選用濕氣集輸?shù)姆绞健Ｇ?種為化學(xué)處理法，存在二次污染的問(wèn)題。第1種方法在乙二醇（TEG）中H2S將大量溶解，再生氣的處理難解決。北美和加拿大的油氣公司認(rèn)為，當(dāng)H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.2%時(shí)，一般不采用化學(xué)處理法。

2.2 國(guó)內(nèi)情況

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)先后建成的高含硫氣田和氣井，體現(xiàn)了高含硫氣田技術(shù)工藝、設(shè)備材料選擇、防腐工藝的國(guó)內(nèi)技術(shù)水平[8]。隨著羅家寨高含硫氣田的開(kāi)發(fā)，我國(guó)在高含硫氣田集輸工藝技術(shù)方面取得了進(jìn)步。羅家寨氣田位于四川省，通過(guò)對(duì)自然、人文和地形等多方論證，采用了氣田集氣干線干氣輸送、氣田中部建分子篩脫水的工藝流程。

在長(zhǎng)慶氣田選用的醇胺脫硫過(guò)程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，設(shè)備腐蝕和胺液自身降解，胺液中雜質(zhì)含量累積，易降解、易發(fā)泡，在脫硫塔生產(chǎn)中常發(fā)生攔液?jiǎn)栴}，影響了裝置的安全運(yùn)行及供氣。通過(guò)引進(jìn)改良型CJST型塔盤(pán)，成功解決了這些問(wèn)題，同時(shí)克服了以往CJST塔盤(pán)脫碳效率低的特點(diǎn)[9]。

早在20世紀(jì)60年代，分子篩就成功地應(yīng)用于高含硫原料氣的脫水，實(shí)現(xiàn)了高含硫天然氣的干氣的安全輸送，是一種較為成熟的工藝。尤其是近段時(shí)間研制的新型分子篩，解決了非常棘手的酸性氣體共吸附問(wèn)題，有效地降低了操作成本，同時(shí)解決了環(huán)保難題。

2.3 工藝路線及技術(shù)發(fā)展

把原料氣送入脫硫裝置脫除H2S和CO2。一種采用脫水后輸送，一種采用濕氣加熱輸送的方式。

1）變壓吸附是1959年開(kāi)發(fā)的一種重要的氣體分離技術(shù)，通過(guò)降低被吸附組分的分壓使吸附劑再生[10]。而分壓的快速下降依靠降低系統(tǒng)總壓或使用吹掃氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)，具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。

2）在胺法天然氣脫硫裝置中CJST改良型塔盤(pán)的應(yīng)用，解決了脫硫塔攔液頻繁的問(wèn)題，和以往CJST塔盤(pán)脫碳效率低、塔頂帶液的問(wèn)題[11]。通過(guò)應(yīng)用改良型CJST塔盤(pán)，脫碳效率升高，塔盤(pán)處理彈性增大，滿(mǎn)足了不同處理氣量下的運(yùn)行要求，確保產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)；同時(shí)減少了下游脫水單元及酸氣處理單元的影響，降低脫水單元處理負(fù)荷。

3）選擇脫硫、二乙醇胺（DEA）脫硫脫碳工藝的應(yīng)用，使商品天然氣中H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6 mg/m3，CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，滿(mǎn)足我國(guó)天然氣國(guó)家一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，并且大部分CO2單獨(dú)排放，從而將大大提高硫磺回收率[12-13]。

4）MDWA法+自循環(huán)LO-CAT工藝具有多方面優(yōu)點(diǎn)[14]：技術(shù)較成熟，電耗低，溶液循環(huán)量小，運(yùn)行費(fèi)用低；腐蝕輕微，通常有可靠措施來(lái)解決裝置中遇到發(fā)泡和腐蝕的問(wèn)題；幾乎沒(méi)有廢液產(chǎn)生，并且比較容易獲得溶液；對(duì)CO2和H2S有較好的選擇性吸收特性；溶液穩(wěn)定性好，不需設(shè)溶液復(fù)活設(shè)施。

2.4 脫硫工藝的發(fā)展需求

2.4.1 脫水

為了實(shí)現(xiàn)原料氣的干氣輸送，必須在集氣站對(duì)高含硫天然氣進(jìn)行脫水處理。應(yīng)用技術(shù)較成熟的脫水工藝有低溫分離、固體吸附和溶劑吸收3種。目前在發(fā)展的工藝有TEG脫水、低溫分離脫水、分子篩脫水等。分子篩法脫水已是一種較為成熟的工藝，加拿大等國(guó)已將其應(yīng)用于高含硫天然氣的脫水。隨著對(duì)安全和環(huán)保的日益重視，國(guó)外建成的高含硫脫水裝置基本均為分子篩脫水[15]。

2.4.2 防腐

氣田常用的防腐技術(shù)有添加緩蝕劑、選用抗腐蝕材料、陰極保護(hù)和鍍鋁鋼等。

1）通常情況下，中性介質(zhì)多使用中性緩蝕劑，酸性介質(zhì)常使用有機(jī)物緩蝕劑。

2）抗腐蝕的玻璃鋼管在國(guó)外已廣泛運(yùn)用，例如中東地區(qū)的輸水輸油管道。日本大口徑的輸液管以及與水相關(guān)的管道已占到25%，已有不少單位在進(jìn)行研究。

3）陰極保護(hù)有2種方法：1種是犧牲陽(yáng)極法，將被保護(hù)金屬和1種可以提供保護(hù)電流的金屬或合金相連，使被保護(hù)體極化，降低腐蝕速率；另1種是強(qiáng)制電流保護(hù)法，將被保護(hù)金屬與外加電源負(fù)極相連，外部電源提供保護(hù)電流，降低腐蝕速率。

4）早在1893年，德國(guó)人就發(fā)明了鋼材熱浸鍍鋁技術(shù)，隨后法國(guó)、美國(guó)也公布了熱浸鍍鋁的技術(shù)專(zhuān)利。我國(guó)自20世紀(jì)80年代至今已建成十幾個(gè)鍍鋁生產(chǎn)廠。鍍鋁鋼材具有良好的耐熱性、耐腐蝕性，特別是具有優(yōu)異的耐硫化（SO2、H2S等）腐蝕性而被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、交通、電力等領(lǐng)域。

2.4.3 緩蝕劑加注

可按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行防腐選材，但對(duì)于高H2S分壓的輸送管、壓力容器鋼的抗SSC、抗HIC性能，確定合理的腐蝕裕量還應(yīng)深入研究。通過(guò)對(duì)以上氣田的緩蝕劑和加注工藝的研究，可以分別參照H2S質(zhì)量的10%～17%、CO2質(zhì)量的5%～10%氣井中緩蝕劑的最低保護(hù)含量和加注要求。并遵守緩蝕劑和硫溶劑的管理規(guī)程，為高酸性氣井的集輸和地面系統(tǒng)的安全運(yùn)行提供技術(shù)保障。

2.4.4 輸送

一般的輸送方式有干氣輸送、濕氣加熱輸送、2相混輸3種，在技術(shù)上都是成熟的[16]。但如何在這3種集輸工藝中選取，必須考慮脫水、防腐、加注劑等諸多技術(shù)因素，因地制宜。若新老氣田同時(shí)供氣，干、濕氣并輸，或濕氣輸送改為干氣輸送。原料氣流量、組分波動(dòng)大，分離過(guò)濾不好，溶液易受污染甚至發(fā)生發(fā)泡、沖塔、攔液等事故。

當(dāng)氣液2相混輸時(shí)，可能會(huì)因管線內(nèi)沉積液態(tài)水而導(dǎo)致嚴(yán)重的管線內(nèi)腐蝕、水合物堵塞。國(guó)外20世紀(jì)60年代起開(kāi)發(fā)了濕氣加熱后以保溫管線輸送的工藝。迄今為止的理論與實(shí)踐均表明，只要管線中沒(méi)有液相水存在，則高含硫原料氣的濕氣輸送是安全的。從國(guó)外高酸性氣田開(kāi)發(fā)情況來(lái)看，氣田集氣采用濕氣輸送工藝是較為成熟和經(jīng)濟(jì)的。加上合理的管材、高效緩蝕劑和腐蝕檢測(cè)儀器的使用、定期清洗管液等措施，可以使生產(chǎn)更流通、安全更有保障。通過(guò)脫硫工藝的優(yōu)化，盡可能簡(jiǎn)化集氣工藝，減少站內(nèi)氣體泄漏，方便生產(chǎn)管理，提高經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

敘述了脫硫工藝的國(guó)內(nèi)外發(fā)展進(jìn)程，通過(guò)裝置優(yōu)化的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，天然氣脫硫工藝的發(fā)展取得了進(jìn)步。對(duì)于羅家寨、長(zhǎng)慶和普光等天然氣凈化廠這樣的高含硫、高壓高產(chǎn)的大型工程，選用合適的脫硫和集輸方式，可以大大節(jié)約投資成本，保證實(shí)際操作的安全性。

在總結(jié)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，深入研究現(xiàn)有天然氣脫硫工藝，發(fā)展和完善高含硫天然氣的脫硫技術(shù)，解決高含硫天然氣凈化問(wèn)題是今后天然氣凈化技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展方向。在目前高含硫天然氣的開(kāi)發(fā)條件下，加大研究力度、解決關(guān)鍵設(shè)備與技術(shù)問(wèn)題，積極開(kāi)發(fā)新的脫硫技術(shù)，通過(guò)引入國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，縮短建設(shè)周期，促進(jìn)我國(guó)油氣工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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Desulphurization Process Overview of High Sulfur-containing Natural Gas

Shu Lian1,Lai Zhiyi2,Wu Xu1
（1.Oil and Gas Storage and Transportation Engineering,Chongqing Energy College,Chongqing 400041;2.Gas Management Office,Southwest Oil and Gas Company,Chengdu 610213）

This paper introduced the formation principles of elemental sulfur by physical vapor deposition and chemical vapor deposition in high-sulfur containing natural gas,and summarized the desulfurization technology of high sulfur-containing natural gas domestic and abroad.The choice of desulfurization including DEA desulfurization and decarbonization process,MDWA methed and self-circulating LO-CAT process had widespread application prospect;In the development of desulfurization technology,extensive research on dehydration and anti-corrosion technology should be carried out,in order to purify natural gas and achieve the actual operation safety.

high sulfur-containing;natural gas;desulfurization;principle

TE644

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.03.012

2012-04-09