包建文， 陳祥寶

(北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

高推重比、低油耗和高可靠性是大涵道比渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的主要目標(biāo)，戰(zhàn)斗機(jī)用小涵道比加力渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)還提出了隱身的要求。為進(jìn)一步改善航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能，有效地提高發(fā)動(dòng)機(jī)推重比，國(guó)外越來(lái)越多地用復(fù)合材料取代金屬材料應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上。聚酰亞胺就是含有酰亞胺重復(fù)單元的聚合物，若聚合物分子端基為反應(yīng)性基團(tuán)，經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)則形成熱固性聚酰亞胺。熱固性聚酰亞胺活性端基包括降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、氰基、馬來(lái)酰胺、苯乙烯、苯丙環(huán)丁烯、雙苯撐、異氰酸酯、苯基三氮烯等。其中，最重要和使用最廣泛的熱固性聚酰亞胺是降冰片烯封端聚酰亞胺和苯乙炔封端聚酰亞胺。熱固性聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料以其優(yōu)異的耐熱氧化性能、力學(xué)性能、介電性能、良好的耐溶劑性能等，在航空(尤其是航空發(fā)動(dòng)機(jī))、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。

經(jīng)過(guò)近四十年的發(fā)展，耐高溫樹脂基復(fù)合材料已經(jīng)發(fā)展到了耐溫450℃的第四代聚酰亞胺復(fù)合材料(表1)，形成了耐溫從280～450℃涵蓋四代的耐高溫樹脂基復(fù)合材料體系。

表1 聚酰亞胺樹脂基體的代次Table 1 Four generation polyimides resin matrix

1 降冰片烯酸酐封端聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料

1.1 PMR-15聚酰亞胺樹脂基體及其復(fù)合材料

PMR(Polymerization of Monomer Reactants)型聚酰亞胺源于20世紀(jì)70年代，是一種以降冰片烯為封端基的聚酰亞胺預(yù)聚物，在固化過(guò)程中降冰片烯發(fā)生Revers Diels-Alder反應(yīng)生成熱固性聚酰亞胺［2，3］。P13N就是最早研制的PMR聚酰亞胺樹脂，但其樹脂黏度大，加工困難，使P13N并未得以廣泛應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)NASA Lewis中心的Serafini等人改進(jìn)了PMR聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法［4］，將二酯化的芳香四酸和芳香二胺以及封端劑(5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯，NE)溶解在低沸點(diǎn)的醇類溶劑中形成單體混合物的溶液，然后浸漬增強(qiáng)纖維制備預(yù)浸料，固化成型。

PMR方法逐漸成為制備熱固性聚酰亞胺復(fù)合材料的重要方法之一。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，PMR-15成為PMR型聚酰亞胺樹脂中最成功的產(chǎn)品，逐步形成了以PMR-15為代表的第一代聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料體系。PMR-15樹脂由 3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二甲酯、4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)和5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯按摩爾比 2.087∶3.087∶2合成分子量為1500g/mol的聚酰亞胺預(yù)聚物(也因此稱之為PMR-15)(圖1)。

在PMR-15聚酰亞胺樹脂及預(yù)浸料制備過(guò)程中，先將酸酐單體在甲醇中回流反應(yīng)生成其甲酯，并與MDA的甲醇溶液混合形成濃度約50%的聚酰亞胺樹脂溶液。增強(qiáng)材料浸漬聚酰亞胺樹脂溶液后，溶劑揮發(fā)至5%左右時(shí)，覆蓋上聚乙烯薄膜，然后裁剪預(yù)浸料鋪貼成型。在預(yù)浸料中保留5%的溶劑是為了讓預(yù)浸料具有一定的黏性，以便預(yù)浸料的裁剪與鋪貼。但是，甲醇的沸點(diǎn)很低(64.5℃)，很容易揮發(fā)，使PMR-15預(yù)浸料黏性的控制非常困難。為了解決預(yù)浸料殘留、甲醇易揮發(fā)問(wèn)題，在樹脂溶液中加入適量沸點(diǎn)較高的溶劑(如沸點(diǎn)為 97.4℃的丙醇)［5］。

圖1 PMR-15聚酰亞胺樹脂化學(xué)反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Synthesis of PMR-15

PMR-15樹脂的反應(yīng)過(guò)程具有以下幾個(gè)特點(diǎn)［6，7］:(1)其酰胺酸的生成反應(yīng)溫度及其熔融溫度低于100℃;(2)其齊聚物的亞胺化反應(yīng)溫度低于140℃;(3)亞胺化齊聚物的流動(dòng)溫度范圍為176～254℃，流動(dòng)溫度取決于PMR-15樹脂的分子量和分子量分布;(4)加成交聯(lián)反應(yīng)溫度為343℃。根據(jù)以上特點(diǎn)，將PMR復(fù)合材料成型的加壓溫度設(shè)置在200℃左右?？梢?，PMR-15樹脂各反應(yīng)階段溫度范圍有明顯的界線，這些特點(diǎn)有利于PMR-15復(fù)合材料成型工藝的制定，說(shuō)明PMR-15樹脂具有較寬的成型工藝窗口。

PMR-15聚酰亞胺樹脂是第一個(gè)廣泛使用的PMR聚酰亞胺高溫復(fù)合材料樹脂，其復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能及良好的熱氧化穩(wěn)定性，可在288～316℃使用1000～10000h。PMR-15碳纖維復(fù)合材料在335℃老化1000h后，雖然其室溫彎曲強(qiáng)度有所下降，但其在316℃下的彎曲強(qiáng)度反而有所增加，相對(duì)保持率也大大提高，如表2所示［8，9］。

表2 PMR-15碳纖維織物復(fù)合材料335℃等溫老化后的彎曲強(qiáng)度Table 2 Flexural strength of PMR-15/CF fabric after aging at 335℃

PMR-15碳纖維復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于F404、F414、F110-GE-132、 GE90-115B、 GenX、 F136、JTAGG、BR710和M88-2發(fā)動(dòng)機(jī)的外涵機(jī)匣，以及CF6發(fā)動(dòng)機(jī)芯帽、F119導(dǎo)流葉片、M88噴口調(diào)節(jié)片、PW4000高壓壓氣機(jī)可動(dòng)葉片、GE90發(fā)動(dòng)機(jī)高壓冷卻管、F100發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管外調(diào)節(jié)片、RB211-524渦輪機(jī)匣等結(jié)構(gòu)。

1.2 改性PMR聚酰亞胺樹脂基體及其復(fù)合材料

盡管獲得廣泛應(yīng)用，PMR-15復(fù)合材料仍然存在一些問(wèn)題。其中主要是固化成型工藝問(wèn)題，雖然PMR-15最后固化交聯(lián)反應(yīng)為加成反應(yīng)，但其酰亞胺化反應(yīng)為縮合反應(yīng)，產(chǎn)生大量的低沸點(diǎn)的水和甲醇，導(dǎo)致其復(fù)合材料成型壓力大，內(nèi)部質(zhì)量可控性差，而亞胺化反應(yīng)后樹脂的黏度卻很大。同時(shí)，在PMR-15中的MDA被高度懷疑具有致癌性，使用的溶劑甲醇和固化釋放的甲醇對(duì)環(huán)境和操作人員的健康具有很大的危害。因此，不少機(jī)構(gòu)研制了非MDA的PMR型聚酰亞胺樹脂，采用對(duì)苯醚二胺、雙酚A二苯醚二胺、對(duì)苯二胺等替代 MDA［10～13］，并使用幾乎無(wú)毒的乙醇替代甲醇［14］。

作為第一代聚酰亞胺復(fù)合材料，其耐熱性尚不能滿足不斷發(fā)展的發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的需求。在PMR-15的原理及技術(shù)基礎(chǔ)上，各國(guó)研究人員研究了大量比PMR-15耐溫更高的復(fù)合材料。

PMR-Ⅱ是NASA最早研制的可在371℃下長(zhǎng)期使用的第二代PMR聚酰亞胺樹脂，采用熱穩(wěn)定更好的4，4-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)和對(duì)苯二胺(P-PDA)分別替代PMR-15的BTDA和MDA，封端劑仍為降冰片烯酸酐(NA)［15］。

在PMR-II樹脂體系中，增加預(yù)聚物分子量，減少封端劑含量可以提高材料的熱氧化穩(wěn)定性，但是預(yù)聚物分子量增加，樹脂的流動(dòng)性降低，復(fù)合材料成型工藝變差。目前使用最多的預(yù)聚物分子量為5000g/mol的樹脂簡(jiǎn)稱為PMR-II-50。PMR-II-50樹脂基復(fù)合材料在371℃下具有非常優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，但其復(fù)合材料在室溫和高溫下的力學(xué)性能不夠理想，需要進(jìn)一步提高。表3是PMR-II復(fù)合材料的力學(xué)性能［16］。

表3 PMR-II/C-3000碳布復(fù)合材料力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of PMR-II/C-3000 fabric composites

Scola等通過(guò)改變預(yù)聚物分子量的大小和優(yōu)化樹脂預(yù)處理工藝改善PMR-II樹脂基復(fù)合材料的成型工藝性能，并通過(guò)調(diào)節(jié)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)改善聚酰亞胺樹脂及復(fù)合材料的抗熱氧化穩(wěn)定性［17］。Sutter等［18］對(duì)T650-35纖維增強(qiáng)的PMR-II復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性研究表明，復(fù)合材料在482℃下的拉伸強(qiáng)度損失為20%，而在371℃時(shí)損失僅為4.5%。Allred 等［19］采用 M40J和 M60J纖維、脫上漿劑M40J和M60J及其脫漿后再采用其自制的上漿劑處理的纖維制備了PMR-II樹脂基復(fù)合材料，復(fù)合材料在343℃下的熱穩(wěn)定性差別很大，纖維經(jīng)過(guò)脫漿后再處理的復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性明顯提高，抗?jié)駸嵝阅芤蔡岣摺?/p>

美國(guó)空軍研究中心的AFR-700是另一種在PMR-15基礎(chǔ)上改進(jìn)的聚酰亞胺樹脂基體，其預(yù)聚物的分子量為4400g/mol，預(yù)聚物的一端是降冰片烯酸酐封端，另一端為氨基(AFR-700B)或酐基(AFR-700A)(圖2)，高溫下單封端樹脂中一端的氨基和降冰片烯端基的雙鍵發(fā)生熱交聯(lián)，生成具有共軛結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，這種共軛鍵比飽和的脂肪鍵的剛性更高，使材料的Tg大幅度提高。但是，氨基與降冰片烯雙鍵的交聯(lián)需要更高的溫度和更長(zhǎng)的時(shí)間，使其固化工藝周期比PMR長(zhǎng)。AFR-700的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。AFR-700B樹脂比PMR-II具有更好的熔體流動(dòng)性，工藝性更好，AFR-700B樹脂基復(fù)合材料在371℃時(shí)具有良好的熱氧化穩(wěn)定性，Tg達(dá)到400℃以上，力學(xué)性能優(yōu)于PMR-II復(fù)合材料，在371℃下的剪切強(qiáng)度保持率達(dá)到88%(如表4所示)，可在371℃以上溫度長(zhǎng)期使用［20］。

圖2 AFR-700聚酰亞胺樹脂基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structure of AFR-700 polyimide resin

表4 AFR-700B與PMR-Ⅱ的耐熱性比較Table 4 Comparison of AFR-700B and PMR-Ⅱ composites properties at 371℃

NASA Glenn研究中心 Chuang等［21］采用側(cè)甲基取代聯(lián)苯二胺替代MDA合成DMBZ-15聚酰亞胺樹脂，采用與PMR-15樹脂基復(fù)合材料類似的加工工藝，制備了T650-35增強(qiáng)的DMBZ-15樹脂基復(fù)合材料，復(fù)合材料的 Tg(Tanδ)達(dá)到了 418℃，可在400℃下長(zhǎng)期使用，其耐熱性和耐熱氧化穩(wěn)定性均明顯高于PMR-15。表5是PMR-15和DMBZ碳纖維復(fù)合材料玻璃化溫度數(shù)據(jù)，表6是T650-35碳纖維織物增強(qiáng)DMBZ-15和PMR-15復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表5 PMR-15和DMBZ碳纖維復(fù)合材料玻璃化溫度比較Table 5 Tgof PMR-15 and DMBZ carbon fiber composites

表6 T650-35碳纖維織物增強(qiáng)DMBZ-15和PMR-15復(fù)合材料力學(xué)性能［21］Table 6 Mechanical properties of DMBZ-15 and PMR-15 composites reinforced by T650-35 fabric

采用3，4-二胺基二苯醚替代 PMR-15中的MDA，采用與 PMR-15幾乎相同的合成工藝合成RP-46聚酰亞胺樹脂，其避免了使用具有致癌風(fēng)險(xiǎn)的MDA，同時(shí)其玻璃化溫度顯著提高，經(jīng)過(guò)合理的固化成型工藝后，其Tg可達(dá)394℃。表7是IM7/RP46與IM7/PMR-15復(fù)合材料力學(xué)性能比較。由于采用3，4-二胺基二苯醚替代MDA，聚酰亞胺復(fù)合材料的韌性提高，其復(fù)合材料沖擊后的壓縮強(qiáng)度提高了 25%［11］。

表7 IM7/RP46與IM7/PMR-15復(fù)合材料力學(xué)性能Table 7 Mechanical properties of IM7/RP46 and IM7/PMR-15

總體來(lái)說(shuō)，針對(duì)PMR-15聚酰亞胺樹脂的改性主要集中在改進(jìn)其耐熱性和工藝性。在上述幾種PMR改性聚酰亞胺樹脂體系中，AFR-700B和RP-46樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的耐熱性和良好的工藝性能。PW公司在研究采用AFR700B聚酰亞胺復(fù)合材料制造發(fā)動(dòng)機(jī)多用途噴管、F119發(fā)動(dòng)機(jī)推力矢量噴管和IHPTET計(jì)劃JTDE驗(yàn)證發(fā)動(dòng)機(jī)的球形收斂調(diào)節(jié)片等。RP-46復(fù)合材料也正在考核驗(yàn)證研究中。PMR-Ⅱ-50復(fù)合材料也已應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)導(dǎo)向葉片襯套。

2 苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料

乙炔基也是聚酰亞胺樹脂的封端基之一，但是乙炔基封端基的起始交聯(lián)溫度約為190～220℃，與聚酰亞胺齊聚物的熔融流動(dòng)溫度(195～200℃)非常接近，使這類聚酰亞胺樹脂(Thermid)的工藝窗口很窄。針對(duì)乙炔基封端聚酰亞胺樹脂的這一問(wèn)題，和PMR型聚酰亞胺樹脂的成型工藝性較差和耐熱性不能滿足更高使用溫度要求的問(wèn)題，20世紀(jì)90年代，NASA開發(fā)了以苯乙炔苯酐(4-PEPA)封端的樹脂基體。苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂相對(duì)于PMR聚酰亞胺樹脂，具有以下優(yōu)點(diǎn):①樹脂交聯(lián)反應(yīng)溫度高，遠(yuǎn)高于樹脂的流動(dòng)溫度，使樹脂具有較寬的工藝窗口;②固化反應(yīng)過(guò)程中無(wú)揮發(fā)性產(chǎn)物逸出，使其復(fù)合材料孔隙率低;③苯乙炔基的分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性高于降冰片烯，使得苯乙炔基封端聚酰亞胺的熱氧化穩(wěn)定性明顯提高［22～24］。PETI-5是第一個(gè)研發(fā)成功的苯乙炔基封端聚酰亞胺(PETI)樹脂(圖3)［25］，在此基礎(chǔ)上相繼研究了適合于液態(tài)成型工藝的PETI-330，PETI-375，TriA-PI等樹脂，以及適合于熱壓成型的HFPE，AFRPE-4等樹脂。

圖3 PETI-5的單體組成和反應(yīng)過(guò)程Fig.3 Synthesis of PETI-5

2.2 液態(tài)成型苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂基體及其復(fù)合材料

為了滿足RTM工藝的黏度要求，將PETI-5中的二胺 1，3，3-APB(85%)∶3，4-ODA(15%)調(diào)整為1，3，3-APB(75%)∶3，4-ODA(25%)，二酐 4，4-BPDA和封端劑PEPA不變，同時(shí)將分子量由5000g/mol降低到750g/mol，其在280℃下保溫2h后的黏度為0.6Pa·s，該樹脂基本可滿足RTM工藝的要求(PETI-RTM)，但其耐熱性較低［26］。

為了進(jìn)一步提高PETI-RTM樹脂的耐熱性，用剛性更好的二胺1，3，4-APB取代PETI-RTM中的二胺1，3，3-APB，其他單體不變，并維持分子量為750g/mol不變的情況下，樹脂的黏度不變，但該樹脂固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高了52℃，達(dá)到298℃，形成了PETI-298聚酰亞胺樹脂［27］。

但是，PETI-298樹脂的黏度仍然難滿足復(fù)雜大尺寸結(jié)構(gòu)的RTM工藝要求，其耐熱性也滿足不了300℃以上的使用溫度要求。因此，在PETI-298樹脂的基礎(chǔ)上，采用非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)分子量較小、剛性更大的m-PDA取代柔性的3，4-ODA，非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的α-BPDA替代對(duì)稱結(jié)構(gòu)的s-BPDA，保持分子量為750g/mol不變，樹脂固化后的Tg約為330℃(圖 4)［27］。PETI-330 在 280℃ 時(shí)黏度達(dá)到 0.06～0.09Pa·s，并能維持 2h 以上(圖 5)［28］，可滿足復(fù)雜外形高體積含量復(fù)合材料RTM成型工藝的要求，也可滿足工藝成本更低的真空輔助樹脂浸滲工藝成型(VARI或 VaRTM)。PETI-330與 PETIRTM和PETI-298相比而言，其黏度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，耐熱性提高40℃。這也說(shuō)明，在維持分子量不變的情況下，改變二胺的種類以及比例，可以實(shí)現(xiàn)降低樹脂黏度的同時(shí)提高復(fù)合材料的耐熱性能［29，30］。表 8 是 PETI-330 復(fù)合材料經(jīng)熱老化后的室溫和高溫下的力學(xué)性能。圖6和圖7是VARI成型復(fù)合材料的力學(xué)性能［31］。

圖4 PETI-330的單體組成和反應(yīng)過(guò)程Fig.4 Synthesis of PETI-330

圖5 PETI-330聚酰亞胺樹脂的黏溫曲線Fig.5 Viscosity of PETI-330 resins held for 2 hours at 280℃

利用異構(gòu)聯(lián)苯二酐α-BPDA的特性，在PETI-330的基礎(chǔ)上，引入剛性更好的二胺TFMBZ(鄰三氟甲基聯(lián)苯二胺)取代m-PDA，該樹脂固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為375℃［32］。因此，將其命名為PETI-375。表9是 PETI-298、PETI-330 和 PETI-375 樹脂的性能［33］。從表9可以看出，利用異構(gòu)聯(lián)苯二酐3，4-BPDA的特性，將二胺TFMBZ引入樹脂體系后，PETI-375樹脂具有更高的固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，280℃保溫2h后，樹脂的黏度由0.1 Pa·s升高為0.4Pa·s，體現(xiàn)了良好的RTM工藝性和耐熱性能。PETI-375樹脂是目前耐熱性最高的RTM樹脂。表10是PETI-375/T650-8HS(未上漿)復(fù)合材料力學(xué)性能。

表8 PETI-330復(fù)合材料耐環(huán)境力學(xué)性能Table 8 SBS strength of PETI-330 composites after aging at 315℃

Yakota 等將3，4-ODA 、4，4-ODA 二胺和 3，4-BPDA同時(shí)引進(jìn)到分子鏈上，研究了一系列的新型非對(duì)稱、芳香族、無(wú)定型的聚酰亞胺(Asymmetric Aromatic Amorphous-PI，TriA-PI)［34～36］。這種新型的 TriA-PI具有優(yōu)異的工藝性能、高韌性、耐熱和耐氧化性能，可適用于RTM工藝。TriA-PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與PMR-15基本相同，但是其斷裂伸長(zhǎng)率大于14%，遠(yuǎn)大于PMR-15的1.1%，具有良好的韌性。

表9 PETI-RTM樹脂黏度Table 9 Viscosity of PETI RTMable resin

表10 PETI/T650-8HS(未上漿)復(fù)合材料性能Table 10 Properties of PETI/T650-8HS(un-sizing)

2.3 熱壓成型苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂基體及其復(fù)合材料

PETI-5是第一個(gè)研發(fā)成功的苯乙炔基封端聚酰亞胺(PETI)樹脂，由于分子量高，黏度大，它主要適合于熱壓成型工藝。PETI-5樹脂的耐熱性隨分子量增大而有所下降，但熱穩(wěn)定性較差的封端劑比例降低，其熱氧化穩(wěn)定性則隨分子量的增加而增加。同時(shí)，樹脂的工藝性能因樹脂分子量的增加而下降。熱壓罐成型PETI-5復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗沖擊損傷能力，其抗沖擊損傷能力也隨分子量的增大而提高(表11)，PETI-5復(fù)合材料可在177℃下長(zhǎng)期使用(60000h)［37］。

表11 PETI-5/IM7復(fù)合材料沖擊后壓縮強(qiáng)度Table 11 Compressive strength after impact of PETI-5/IM7 composites

由于良好的熱氧化穩(wěn)定性，苯乙炔基封端劑也被用于耐溫371℃以上聚酰亞胺樹脂的制備。Meyer等使用3-苯乙炔基苯胺代替PMR-II中的NA，制備了PMR型聚酰亞胺的低聚物，樹脂固化后 Tg約 382℃［38］。Chuang 等［39］使用 4-苯乙炔基苯酐封端劑代替PMR-II中的降冰片烯酸酐制備了HFPE聚酰亞胺樹脂(圖7)，HFPE比PMR-Ⅱ具有更好的工藝性和熱氧化穩(wěn)定性，復(fù)合材料具有良好的抗分層和耐熱性能。表12是PMRII-50復(fù)合材料與HFPE-50復(fù)合材料的力學(xué)性能?？傮w來(lái)說(shuō)，雖然HFPE-50的玻璃化溫度稍遜于PMR-II-50，但其在室溫及315℃的力學(xué)性能好于PMR-II-50復(fù)合材料。在343℃，HFPE的剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及開孔壓縮強(qiáng)度等力學(xué)性能保持率均在50%以上(表13)，可完全滿足343℃的使用要求［39，40］。

圖7 HFPE聚酰亞胺樹脂的單體結(jié)構(gòu)Fig.7 Monomers of HFPE polyimide resin

表12 HFPE-50/T650-35-8HS復(fù)合材料力學(xué)性能Table 12 Mechanical properties of HFPE-50/T650-35-8HS composites

在HFPE及PMR-Ⅱ樹脂的基礎(chǔ)上，采用4-苯乙炔苯酐作為封端劑，并采用耐熱性高的2，2-雙(3，4-二甲酸)六氟丙烷二酐單體和其他耐熱改性單體(AFRPE-4的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖8)，通過(guò)單體配比的優(yōu)化，研制了樹脂重復(fù)單元數(shù)為4的AFRPE聚酰亞胺樹脂，命名為AFRPE-4。AFRPE-4的玻璃化溫度可達(dá)445℃，并可采用溶液輔助RTM工藝制造復(fù)合材料構(gòu)件［41，42］。表14為 AFRPE-4碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能。

總之，在以苯乙炔苯酐作為封端基的前提下，改變各種二胺和酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)配比，可合成改性PETI系列液態(tài)成型和熱壓成型聚酰亞胺樹脂，改善其工藝性、韌性、耐熱性和熱氧化穩(wěn)定性等［12，13］。

相對(duì)PMR復(fù)合材料，乙炔基封端聚酰亞胺復(fù)合材料屬于更新的復(fù)合材料，這類材料尚未大量應(yīng)用，僅有AFR-PE-4聚酰亞胺復(fù)合材料用于制造B-2隱形轟炸機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管上部的機(jī)身尾緣蒙皮。但乙炔基封端聚酰亞胺復(fù)合材料已經(jīng)在美國(guó)多個(gè)軍工用戶中進(jìn)行廣泛的考核試驗(yàn)。隨著考核驗(yàn)證的完成和PETI聚酰亞胺樹脂原材料成本的不斷降低，乙炔基封端聚酰亞胺復(fù)合材料可能會(huì)逐步替代PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料。

表13 HFPE碳纖維復(fù)合材料開孔壓縮強(qiáng)度Table 13 Open hole compressive strength of HFPE carbon fiber composites

圖8 AFRPE-4聚酰亞胺樹脂的合成［43］Fig.8 Synthesis of AFRPE-4 resin

表14 AFRPE-4復(fù)合材料力學(xué)性能［44］Table 14 Mechanical properties of AFRPE-4 carbon fiber composites

3 其他封端聚酰亞胺

降冰片烯酸酐和苯乙炔苯酐是熱固性聚酰亞胺樹脂的主要封端劑，NASA也使用對(duì)氨基苯乙烯代替PMR-II中的NA作為封端劑合成了V-CAP-75聚酰亞胺，如圖9所示。由于采用對(duì)氨基苯乙烯為封端劑，固化樹脂Tg較PMR-II低，但高于PMR-15。將V-CAP-75在371℃空氣中后固化20h，然后在氮?dú)庵?99℃再后固化20h可以得到較高的Tg和良好的力學(xué)性能，而在氮?dú)庵?99℃后固化40h聚酰亞胺則開始分解，材料的力學(xué)性能有所下降。對(duì)氨基苯乙烯交聯(lián)溫度比較低，交聯(lián)反應(yīng)在130℃左右開始與酰亞胺化的溫度發(fā)生重疊，因此工藝窗口很窄，復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量較差。但碳纖維增強(qiáng)的V-CAP-75樹脂基復(fù)合材料已制備了PLT- 210壓氣機(jī)機(jī)匣和F-100的分流環(huán)［44，45］。

圖9 V-CAP-75樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.9 Chemical structure of V-CAP-75 resin

4 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化耐高溫聚酰亞胺樹脂基體及其復(fù)合材料

由于受到C，H，O，N等元素組成的有機(jī)化學(xué)鍵鍵能的影響，有機(jī)聚酰亞胺樹脂的起始熱分解溫度一般都小于500℃，樹脂的玻璃化溫度也很難提高到450℃以上，其長(zhǎng)期使用溫度也難以提高到425℃以上。為了突破有機(jī)聚酰亞胺樹脂的這些局限性，并保持聚酰亞胺樹脂的工藝性，研究人員開始研究有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂［47］。

在美國(guó)小企業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)移計(jì)劃(Small Business Technology Transfer，STTR)的支持下，發(fā)展了第四代耐溫450℃的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚酰亞胺復(fù)合材料樹脂基體［48］。通常情況下，將硅烷、硅氧烷或碳硼烷等具有無(wú)機(jī)特性的結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺分子鏈，以提高聚酰亞胺樹脂的熱分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和電性能等［49］。目前，主要有兩種方法將硅烷引入聚酰亞胺分子。一是將氨基丙烯封端的硅氧烷與酸酐單體反應(yīng)，使硅氧烷鏈段引入聚酰亞胺分子骨架中;二是將甲氧基或乙氧基硅烷封端的聚酰亞胺齊聚體水解并縮合交聯(lián)，從而合成含硅的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂［50］。Lee［51］合成了含POSS結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，并將這種具有籠狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂添加(3%)到常規(guī)的有機(jī)聚酰亞胺(HFPE-II-52)中，樹脂的熱分解溫度即提高了100℃以上。

目前，第四代有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚酰亞胺樹脂的研究剛剛開始，其中只有P2SI 900HT初步形成了材料牌號(hào)，其基本化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖10所示。其玻璃化溫度高達(dá)489℃(Tanδ)(表19)，可在425℃以上長(zhǎng)期使用，可在815℃下短時(shí)使用。表16是P2SI 900HT復(fù)合材料的力學(xué)性能［52］。

圖10 P2SI 900HT化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.10 Chemical structure of P2SI 900HT polyimide resin

表15 P2SI 900HT樹脂的物理性能Table 15 Physical properties of P2SI 900HT resin

表16 P2SI 900HT復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 16 Mechanical properties of P2SI 900HT composites

5 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，國(guó)外已經(jīng)形成了涵蓋280～450℃使用溫度范圍的系列化的四代聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，第一、二代已廣泛應(yīng)用，第三代已通過(guò)考核驗(yàn)證。但我國(guó)聚酰亞胺復(fù)合材料的應(yīng)用非常有限，僅有第一代聚酰亞胺復(fù)合材料小批量應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)外涵道，遠(yuǎn)未形成完整的材料與工藝技術(shù)體系。我國(guó)聚酰亞胺復(fù)合材料尚需按代次系列化發(fā)展，以滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需求，并應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾方面的研究:熱固性聚酰亞胺關(guān)鍵單體合成制備;耐高溫聚酰亞胺樹脂的合成制備與其復(fù)合材料固化成型工藝原理基礎(chǔ);聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料低成本成型技術(shù);耐高溫高韌性聚酰亞胺復(fù)合材料;超高溫有機(jī)無(wú)機(jī)雜化樹脂基復(fù)合材料等。

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