鄭 蕾， 郭洪波， 郭 磊， 彭 徽， 宮聲凱， 徐惠彬

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

高渦輪前進口溫度是高推重比航空發(fā)動機的一大特征。推重比10一級航空發(fā)動機的渦輪前進口溫度(TIT)為1850～1988K，推重比12～15一級航空發(fā)動機的渦輪前設計進口溫度為2000～2100K，而推重比15～20一級航空發(fā)動機的渦輪前進口溫度更高，將達到2100～2200K。即使采用最先進的氣冷結(jié)構(gòu)技術(shù)，航空發(fā)動機渦輪葉片表面達到的溫度也將遠遠高于目前渦輪葉片合金材料所能承受的極限溫度。在葉片表面采用耐高溫的陶瓷熱障涂層是先進航空發(fā)動機迅速發(fā)展提出的迫切需求。推重比10一級航空發(fā)動機已采用了以氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為陶瓷層的熱障涂層，推重比12～15等更高一級航空發(fā)動機將設計采用工作溫度更高的超高溫熱障涂層。在先進燃氣渦輪發(fā)動機中，高溫防護涂層與高溫結(jié)構(gòu)材料、高效冷卻并重為渦輪葉片的三大關(guān)鍵科學技術(shù)。

熱障涂層(TBCs)是將耐高溫、低導熱、抗腐蝕的陶瓷材料以涂層的形式與基體合金相復合，以降低金屬熱端部件表面溫度、提高基體合金抗高溫氧化腐蝕性能的一種熱防護技術(shù)。TBCs主要應用在航空發(fā)動機熱端部件包括高壓渦輪導向葉片、渦輪轉(zhuǎn)子葉片和燃燒室等，其中，轉(zhuǎn)子葉片是結(jié)構(gòu)最復雜、材料工藝技術(shù)含量最高、工作條件最苛刻的部位之一。熱障涂層在燃氣渦輪發(fā)動機上使用，可以提高渦輪前進口溫度，從而提高發(fā)動機的工作效率;同時，大幅度降低熱端部件的表面溫度，提高部件的壽命和可靠性;此外，TBCs還起著降低油耗，改善發(fā)動機氣動力學性能的作用。除了隔熱和抗高溫氧化腐蝕，TBCs還可以提高基體抗沖刷和耐磨損燒蝕的能力，在艦船、能源以及汽車制造行業(yè)中也有著極為重要和廣泛的應用前景。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)是目前應用最廣泛的熱障涂層陶瓷層材料，但在1250℃以上長期使用會發(fā)生相變和燒結(jié)［2，3］。相變伴隨著體積膨脹，導致涂層內(nèi)部應力集中而產(chǎn)生裂紋;燒結(jié)引起涂層微觀結(jié)構(gòu)以及熱物理和機械性能的變化，例如導致涂層孔隙率下降，熱導率升高，涂層隔熱性能下降。此外，附著在渦輪葉片表面的沙塵等(主要成分是CaO，MgO，Al2O3和 SiO2，即 CMAS)在溫度超過1200℃時會融化而滲入涂層內(nèi)部與穩(wěn)定劑Y2O3反應，引起YSZ涂層相變，加速涂層的失效。

MCrAlY(M:Ni，Co或Ni+Co)是目前普遍使用的一種熱障涂層黏結(jié)層材料，然而，當使用溫度超過1150℃時，MCrAlY涂層加速氧化，導致氧化膜過厚，產(chǎn)生裂紋和開裂，引起涂層失效［4，5］。隨著航空渦輪發(fā)動機向高推重比發(fā)展，渦輪前進口溫度大幅提高，YSZ/MCrAlY熱障涂層已不能滿足發(fā)動機更高使用溫度和更長服役壽命的要求。發(fā)展新一代超高溫、高隔熱、長壽命的熱障涂層是航空發(fā)動機迅速發(fā)展提出的迫切要求。本文綜述了國內(nèi)外對新一代超高溫熱障涂層的研究進展，分析了CMAS環(huán)境下熱障涂層的失效機理及防護技術(shù)。

1 熱障涂層結(jié)構(gòu)和制備技術(shù)

1.1 熱障涂層結(jié)構(gòu)

熱障涂層主要有雙層、多層和梯度三種結(jié)構(gòu)形式，應用最廣泛的是雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層。雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層表層為陶瓷層，底層為黏結(jié)層。陶瓷層主要起隔熱作用，此外還有抗腐蝕、沖刷、侵蝕等作用;黏結(jié)層主要是緩解基體和陶瓷層的熱膨脹不匹配，以及提高基體合金的抗高溫氧化腐蝕性能。在實際工作環(huán)境中，黏結(jié)層和陶瓷層界面常形成一層氧化物生長層(Thermally Grown Oxide，TGO)，主要成分是α－Al2O［1，5，6］3。薄的致密的TGO層能阻止氧的進一步內(nèi)擴散，保護基體合金。此外，熱障涂層在使用過程中，會發(fā)生金屬黏結(jié)層與基體之間互擴散，生成二次析出相，形成擴散層［7～9］。

梯度結(jié)構(gòu)熱障涂層，是通過控制制備工藝消除陶瓷層與金屬黏結(jié)層之間的界面，得到成分和結(jié)構(gòu)連續(xù)變化的一種熱障涂層［10，11］。相對于雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層，在熱循環(huán)過程中梯度結(jié)構(gòu)熱障涂層內(nèi)部熱應力較小，具有更好的熱循環(huán)性能。但是，梯度結(jié)構(gòu)熱障涂層制備工藝復雜，結(jié)構(gòu)難以精確控制。

1.2 熱障涂層制備技術(shù)

熱障涂層制備可以通過多種手段實現(xiàn):如磁控濺射、離子鍍、電弧蒸鍍、等離子噴涂(PS)、電子束物理氣相沉積(EB－PVD)等。但是從熱障涂層技術(shù)的發(fā)展及應用來看，制備技術(shù)以PS和EB－PVD兩種為主。

目前，制備熱障涂層的等離子噴涂技術(shù)主要有大氣等離子噴涂(APS)，低壓等離子噴涂(LPPS)，真空等離子噴涂(VPS)，保護氣氛(氬氣)等離子噴涂等［12］。通常，黏結(jié)層采用 LPPS或 VPS工藝制備，而陶瓷層采用APS制備。

20世紀80年代，美國、英國、德國和前蘇聯(lián)等開始把注意力轉(zhuǎn)到用物理氣相沉積法制備熱障涂層上，90年代中期，烏克蘭Paton國際電子束中心的低成本 EB－PVD設備在美國和歐洲推廣，掀起了EB－PVD熱障涂層技術(shù)開發(fā)的新一輪熱潮。北京航空航天大學于20世紀90年代中期從烏克蘭引進國內(nèi)第一臺用于熱障涂層制備的大功率EB－PVD設備，率先在國內(nèi)開展了EB－PVD熱障涂層的研究工作。目前，發(fā)動機高壓渦輪轉(zhuǎn)子葉片熱障涂層基本采用EB－PVD方法制備。

與PS技術(shù)相比，EB－PVD技術(shù)具有以下優(yōu)勢［13］:柱狀晶結(jié)構(gòu)使EB－PVD涂層具有更高的應變?nèi)菹?，熱循環(huán)壽命比PS涂層提高近8倍;EB－PVD涂層更致密，抗氧化和熱腐蝕的性能更好;EB－PVD涂層的界面以化學結(jié)合為主，結(jié)合力顯著提高;EBPVD涂層表面粗糙度更好，有利于保持葉片的空氣動力學性能;可通過改變EB－PVD工藝參數(shù)來控制涂層的結(jié)構(gòu)。

不同的服役條件要求熱障涂層具有不同的組織結(jié)構(gòu)。APS技術(shù)制備的熱障涂層為層狀結(jié)構(gòu)，隔熱性能好，但涂層內(nèi)層間結(jié)合差;EB－PVD技術(shù)制備的熱障涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，抗熱震性能優(yōu)異，但隔熱性能有待提高。為滿足新一代熱障涂層高隔熱、長壽命的需求，迫切需要發(fā)展一種既具有良好的隔熱性能、同時抗熱震性能優(yōu)異的新型制備技術(shù)。

等離子噴涂物理氣相沉積［14～17］(Plasma Spray－Physical Vapor Deposition，PS－PVD)是在物理氣相沉積與等離子噴涂方法基礎上發(fā)展起來的一種新型涂層制備方法，兼具PS和EB－PVD的優(yōu)點，通過氣相與顆粒復合沉積、拓展不同組織結(jié)構(gòu)的復合設計與制備，為實現(xiàn)高速低成本的高性能涂層的制備提供新的方向。該工藝結(jié)合了PS和PVD的技術(shù)優(yōu)勢，既有PS技術(shù)沉積速率快、成本低的優(yōu)點，又具有PVD技術(shù)的涂層均勻、致密，能獲得非平衡結(jié)晶成膜的特征。更為重要的是，PS－PVD具有非常好的繞鍍性，可在復雜工件(如雙聯(lián)或三聯(lián)導向葉片)表面均勻沉積涂層。通過氣相與顆粒沉積的靈活調(diào)節(jié)，充分利用兩種不同技術(shù)的特點，將實現(xiàn)不同組織結(jié)構(gòu)的復合設計與制備，形成新型結(jié)構(gòu)的涂層，圖1為采用PS－PVD制備的熱障涂層截面形貌［17］。

圖1 PS－PVD 熱障涂層截面形貌［17］Fig.1 Cross－section of PS－PVD thermal barrier coating［17］

目前國內(nèi)外僅有少數(shù)研究機構(gòu)開展了該方面的研究，如Sulzer－Metco公司以及美國的 Sandia國家實驗室等。PS－PVD的研究尚處于起步階段，對沉積過程相關(guān)的基礎理論問題有待深入系統(tǒng)的研究。關(guān)于超低壓環(huán)境下，等離子體的狀態(tài)變化規(guī)律、噴涂粉末的加熱特性與傳統(tǒng)熱等離子射流的差異、氣液固多相與等離子體相互作用規(guī)律、涂層生長機理等方面尚不清楚。

2 熱障涂層陶瓷層材料

2.1 YSZ陶瓷層材料

ZrO2具有高熔點、低熱導率和高熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良性能，是熱障涂層陶瓷層的首選材料［18，19］。但是純ZrO2的相穩(wěn)定性差，抗熱震性能不佳，不適合直接用作熱障涂層，通常解決辦法是在ZrO2中加入穩(wěn)定劑。7% ～8%(質(zhì)量分數(shù))氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)是目前研究最多、應用最廣泛的熱障涂層材料［2，16］。YSZ 具有高熔點(2700℃)、低熱導率(2.1 ～2.2W·m－1·K－1)和較高的熱膨脹系數(shù)(約 1.1 ×10－5K－1)。此外，YSZ 的密度小(約 6.0 g/cm3)，彈性模量低(約40GPa)，硬度高(約14GPa)，斷裂韌度好(6～9MPa·m1/2)。但是，YSZ在應用過程中也存在問題，如發(fā)生相變、燒結(jié)，易受CMAS腐蝕等。YSZ通常是以亞穩(wěn)四方相(t')存在，當使用溫度長期高于1250℃時，t'會分解為四方相(t)和立方相(c)，在冷卻過程中t相發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化為m相并伴隨體積膨脹，導致涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋而引起涂層失效［2，18，20］。此外，YSZ熱障涂層在使用過程中易發(fā)生燒結(jié)而致密化，導致涂層的應變?nèi)菹尴陆岛透魺嵝阅芙档停?2，21］。研究發(fā)現(xiàn)，當渦輪葉片熱障涂層表面溫度超過1200℃時，附著在上面的沙塵等將會融化。這些附著物的主要成分是 CaO，MgO，Al2O3，SiO2，即通常所說的CMAS。融化的CMAS滲入到涂層內(nèi)部，將會與穩(wěn)定劑Y2O3反應，導致YSZ穩(wěn)定劑流失而失穩(wěn)，引起涂層相變，加速涂層的失效［22～24］。

2.2 新一代超高溫高隔熱熱障涂層陶瓷層材料

美國NASA研究發(fā)現(xiàn)，在ZrO2中摻雜兩種或兩種以上的稀土氧化物可明顯降低熱導率，且熱循環(huán)壽命也有明顯提高［25］。Ji X J等研究了不同稀土氧化物摻雜對ZrO2晶格畸變的影響［26，27］。在一定范圍內(nèi)，摻雜稀土原子半徑越大，引起的膨脹畸變越大，熱擴散系數(shù)越小。摻雜總量一定時，采用Yb2O3，Gd2O3和Y2O3共摻雜的ZrO2熱導率比僅采用Y2O3摻雜 ZrO2降低30%左右［28］。Wei Q L等采用EB－PVD制備了具有典型樹枝晶結(jié)構(gòu)的Gd2O3－Yb2O3－YSZ熱障涂層，涂層柱狀晶主干內(nèi)含有大量的羽毛狀枝晶，枝晶間存在納米級的孔隙(如圖2所示)［29］。在前端溫度為 ～1250℃，后端溫度為 ～1050℃的高溫燃氣熱沖擊條件下，Gd2O3－Yb2O3－YSZ熱障涂層抗熱沖擊壽命達到15000次以上［30］。經(jīng)15089次熱沖擊失效后的Gd2O3－Yb2O3－YSZ熱障涂層截面形貌如圖3所示。

稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7(Ln=稀土元素)陶瓷具有熔點高、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、熱導率低等優(yōu)點，是一類新型的熱障涂層材料［31～33］。Ln2Zr2O7具有燒綠石或螢石晶體結(jié)構(gòu)，主要由Ln3+和Zr4+半徑比和溫度決定［34］。當1.46≤R(Ln3+)/R(Zr4+) ≤1.78 時，在室溫至1500℃范圍內(nèi)，燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。La2Zr2O7是研究比較早的燒綠石結(jié)構(gòu)化合物。相比于YSZ，它具有更低的彈性模量，更低的熱導率，更好的高溫相穩(wěn)定性能，然而La2Zr2O7熱障涂層的熱循環(huán)性能比YSZ熱障涂層差，主要是因為它的熱膨脹系數(shù)較低，斷裂韌度較差［31，32，35］。研究發(fā)現(xiàn)，在 La2Zr2O7中摻雜一定量的CeO2可提高其熱膨脹系數(shù)［36］。其余的稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7陶瓷材料也有研究報道，如Gd2Zr2O［33，37］7，Sm2Zr2O［38，39］7，Nd2Zr2O［40］7，Eu2Zr2O［41］7等，但利用這些材料制備熱障涂層的研究則相對較少。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)在Ln2Zr2O7系列材料中的Ln位或Zr位進行摻雜可改善其熱物理性能。La2Zr2O7中摻雜30mol%Gd可使熱導率從1.55 W · m－1· K－1降 至 0.9 W·m－1·K－1(1073K)［42］。采用 7.5mol%MgO 摻雜的 Sm2Zr2O7的平均熱膨脹系數(shù)達到 1.194 × 10－5K－1［39］。在Nd2Zr2O7中摻雜20mol%CeO2后，材料仍然為燒綠石結(jié)構(gòu)，熱導率比未摻雜的Nd2Zr2O7低，熱膨脹系數(shù)有所提高［43］。

La2Ce2O7(LC)是一種新型的熱障涂層材料，是以CeO2為溶劑的固溶體。LC具有高熱膨脹系數(shù)(約 1.3 × 10－5K－1，573 ～ 1473K)、低熱導率(0.60W·m－1·K－1，1273K)、良好的高溫相穩(wěn)定性能(室溫至1400℃無相變)，等離子噴涂LC涂層具有與YSZ相當?shù)臒嵫h(huán)壽命［2］。然而，研究發(fā)現(xiàn)LC材料在200～400℃溫度區(qū)間熱膨脹系數(shù)有異常現(xiàn)象。Ma W等采用Ta2O5摻雜LC，抑制了LC材料在低溫段熱膨脹系數(shù)異常下降的現(xiàn)象［44］，并且進一步地降低了 LC的熱導率。LC材料中 La2O3和CeO2的蒸氣壓相差較大，難以采用EB－PVD技術(shù)制備得到化學計量比的LC涂層，Ma W等通過靶材成分設計和制備工藝調(diào)整，制備得到化學計量比LC熱障涂層［45］。由于LC中的La2O3易與TGO的主要成分Al2O3反應而影響涂層的壽命，Ma W等通過涂層結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計制備了LC/YSZ雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層。LC/YSZ雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層經(jīng)過2000次以上熱沖擊，涂層僅有5%面積發(fā)生剝落，在相同實驗條件下，8YSZ熱障涂層經(jīng)過1556次熱沖擊即已失效［46］。

層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料BaLn2Ti3O10(Ln:稀土元素)是一類性能優(yōu)異的熱障涂層材料。BaLn2Ti3O10是在鈣鈦礦基礎上每三層TiO6八面體插入一層Ba原子層而形成，晶體結(jié)構(gòu)如圖 4所示［47］。由于Ba—O弱鍵的存在使得BaLn2Ti3O10具有明顯的各向異性［48］。BaLa2Ti3O10塊材具有沿熱壓方向的織構(gòu)取向，沿熱壓方向具有較大的熱膨脹系數(shù)(1.04×10－5～1.21 ×10－5K－1)和較低的熱導率(1.31 ～1.60 W·m－1·K－1)，BaLa2Ti3O10材料在 1500℃熱處理110h后依然保持相穩(wěn)定［47］。Guo H B等采用等離子噴涂技術(shù)制備了符合化學計量比的 Ba－La2Ti3O10熱障涂層，如圖5所示，BaLa2Ti3O10涂層的熱導率約為0.7 W·m－1·K－1，在1100℃經(jīng)過1100次熱循環(huán)依然完好［49］。

Gadow發(fā)現(xiàn)磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)的LaMgAl11O9在1400℃下長期具有結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性［50］。Bansal等研究了 GdMgAl11O9，SmMgAl11O9，LaMnAl11O9等的熱物理性能，發(fā)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)與結(jié)構(gòu)有關(guān)而與成分關(guān)系不大，熱膨脹系數(shù)大致都為 9.6 ×10－6K－1［51］。Xie X Y等研究了具有磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)的LaTiAl11O9(LTA)材料和熱障涂層［52～54］。采用固相反應合成的LTA材料在室溫到1600℃保持良好的相穩(wěn)定性能，LTA塊材在1400℃的熱導率為 2.3W·m－1·K－1，與 YSZ 相當，熱膨脹系數(shù)為(8～12)×10－6K－1(200～1400℃)，滿足熱障涂層的需要。LTA熱障涂層在室溫至1500℃具有良好的相穩(wěn)定性能，在300～1500℃熱導率為1.0 ～1.3W·m－1·K－1。LTA/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層在1100℃下的熱循環(huán)壽命達到500 h以上。在涂層表面溫度為(1300±50)℃，保溫10min后在40s內(nèi)冷卻到室溫的高溫燃氣熱沖擊條件下，LTA/YSZ雙陶瓷層熱障涂層經(jīng)過2000次熱沖擊沒有發(fā)生剝落，經(jīng)過4157次熱沖擊涂層失效，壽命較YSZ涂層有很大提高。LTA/YSZ雙陶瓷層熱障涂層經(jīng)4157次熱沖擊后截面形貌如圖6所示。

圖6 LTA/YSZ雙陶瓷層熱障涂層4157次熱沖擊后截面形貌Fig.6 Cross－sectional micrograph of LTA/YSZ TBC after 4157 thermal cycles

3 熱障涂層黏結(jié)層材料

3.1 MCrAlY黏結(jié)層材料

MCrAlY(M:Ni，Co或Ni+Co)的抗氧化和抗熱腐蝕的綜合性能較好，是目前普遍使用的一種熱障涂層黏結(jié)層材料。合金組元中的Ni和Co是基體元素，Ni具有優(yōu)良的緩和熱應力的能力，Co具有優(yōu)良的抗氧化和抗腐蝕性能，Al用來提高涂層的抗氧化性能，Cr用于提高涂層的抗熱腐蝕性和促進Al2O3的生成。稀土元素Y(通常含量在1%，質(zhì)量分數(shù))可以起到氧化物釘扎和細化晶粒的作用，以提高熱循環(huán)條件下Al2O3膜與基體的結(jié)合力，改善涂層的抗熱震性能［55］。然而，當使用溫度高于1150℃時，MCrAlY系合金表面會生成相對較厚的氧化膜，氧化膜增厚導致應力集中而發(fā)生剝落，引起涂層的過早失效。為適應航空渦輪發(fā)動機高推重比化需求，急需開發(fā)新一代超高溫高隔熱長壽命熱障涂層黏結(jié)層材料。新一代熱障涂層黏結(jié)層材料需在1150℃以上溫度抗高溫氧化腐蝕，且與先進的高溫合金單晶保持低擴散特性。

3.2 新一代熱障涂層黏結(jié)層材料

NiAl熔點高(1638℃)，密度低(5.9g/cm3)，彈性模量較高(240GPa)，在1200℃及以上溫度能夠形成保護性氧化膜，是一種很有前景的熱障涂層黏結(jié)層材料。然而，NiAl材料較脆，高溫環(huán)境下形成的氧化膜與基體的結(jié)合力較差，限制了NiAl作為熱障涂層黏結(jié)層材料的應用。研究發(fā)現(xiàn)，在NiAl合金中添加微量還原性元素或活化元素可降低其表面氧化膜生長速率，提高氧化膜黏附力，改善循環(huán)氧化性能。

Pint研究Pt改性NiAl涂層發(fā)現(xiàn)，Pt在涂層中可以緩和有害元素(S或C)的作用，抑制氧化膜和金屬之間孔洞的生成，提高氧化膜的黏附性等［56，57］。他還發(fā)現(xiàn)在 Hf改性 NiAl合金中，Hf不但提高了氧化膜的黏附性，而且降低了合金的氧化速率［58］。他提出動力學偏聚模型，認為活性元素在高溫氧化過程中向氧化膜的晶界中偏聚，占據(jù)了合金中陽離子的快速擴散通道，減緩了合金的氧化進程。Tryon發(fā)現(xiàn)Ru/Pt改性的NiAl涂層比Pt改性NiAl涂層具有更優(yōu)異的蠕變性能和更好的循環(huán)氧化性能［59］。

Sun L D等發(fā)現(xiàn)Hf改性的NiAl涂層的氧化速率較快，但氧化膜的黏結(jié)性好，抗循環(huán)氧化剝落能力提高［60，61］。Guo H B 等發(fā)現(xiàn)在 EB－PVD 制備 NiAl－Hf涂層過程中通入一定量的氧氣可在涂層中形成彌散氧化物，彌散氧化物能有效阻止Hf在涂層內(nèi)部的外擴散［62］。含彌散氧化物的NiAlHf涂層表面只有少量的Hf，由于活性元素效應，這些Hf足夠改善氧化膜的黏附性。含彌散氧化物的NiAlHf涂層的抗氧化性能明顯高于普通的NiAlHf涂層。

Wu H L 等研究了 Dy 在 β－NiAl中的占位［63］。0K時，Dy的占位與β－NiAl的化學當量有關(guān);當溫度高于300K時，Dy優(yōu)先占據(jù)Al位置。態(tài)密度和Mulliken集居數(shù)計算結(jié)果表明，NiAlDy中的Al(s，p)電子與Ni(d)電子相互作用強于純NiAl，這也正是NiAlDy力學性能更好的原因。Guo H B等發(fā)現(xiàn)β－NiAlDy涂層具有比β－NiAl涂層更好的循環(huán)氧化性能，Dy的存在能阻止S的偏析和氧化膜/NiAl界面孔洞的形成，當Dy的含量為0.05at%時，涂層具有最低的氧化速率［64］。Guo H B等通過在 β－NiAlDy中添加Cr改善了涂層的抗熱腐蝕性能，但循環(huán)氧化性能降低［65］。Li D Q等通過改變 β－NiAlDy合金中Al元素的含量發(fā)現(xiàn)，在一定成分范圍內(nèi)，Al含量越高，合金的抗循環(huán)氧化性能越好。氧化膜/合金界面孔洞尺寸隨著Al含量的提高而減小，合金的內(nèi)氧化現(xiàn)象隨著Al含量的降低而加劇［66］。

Barrett采用粉末冶金工藝制備的Zr改性NiAl合金在1200℃下經(jīng)400h循環(huán)氧化后氧化膜仍未發(fā)生剝落，Zr極大地提高了NiAl合金氧化膜的黏附力［67］。Hamadi等采用氣相沉積方法在 AM1高溫合金基體上制備了Zr改性NiAl涂層，發(fā)現(xiàn)Zr能抑制氧化膜/涂層界面孔洞的形成［68］。Jedlinski采用離子注入方法制備了Y改性NiAl合金，發(fā)現(xiàn)Y離子注入量為2×1016cm－2時，氧化膜的黏附力明顯提升［69］。Pint研究Y2O3改性 NiAl合金發(fā)現(xiàn)，彌散氧化物降低了合金的氧化速率，并使氧化膜由等軸晶單一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫攲拥容S晶和底層柱狀晶雙層結(jié)構(gòu)，改變了氧化膜的生長機制［70］。

Li D Q 等研究了 Dy，Hf，Zr，Y 和 La等多種活性元素對NiAl合金的抗循環(huán)氧化性能的影響機理［71］，發(fā)現(xiàn)活性元素對合金的氧化速率具有不同的作用。Hf和Zr顯著降低了合金的氧化速率，La則產(chǎn)生負面效應，加速了合金的氧化。活性元素的有效離子半徑的大小決定了合金氧化速率的高低?；钚栽氐挠行щx子半徑越大，合金的氧化速率越低。五種活性元素均能抑制氧化膜/合金界面孔洞的形成，但Hf和Zr改性NiAl合金的氧化膜的褶皺現(xiàn)象明顯，Hf和Zr無法緩解氧化膜/合金界面的熱應力和生長應力。Dy改性NiAl合金的氧化膜的抗褶皺能力較強，與合金的黏附性好。Hf和Zr在β－NiAl中的固溶度相對較高，在氧化膜/合金界面處形成的氧化物栓細小彌散，提高了氧化膜的黏附性。Dy，Y和La在β－NiAl中的固溶度極低，氧化物栓粗大甚至演變?yōu)閲乐氐膬?nèi)氧化現(xiàn)象，不利于合金的抗循環(huán)氧化性能。采用活性元素二元摻雜或多元摻雜有可能進一步優(yōu)化NiAl合金的抗循環(huán)氧化性能。

作為熱障涂層黏結(jié)層，服役過程中NiAl涂層中Al向基體合金中擴散，基體合金中的Ni，Cr，Ti和W等向涂層中擴散，導致基體合金中TCP相的析出。對于Re，Ru，W和Mo等強化元素含量比較高的先進高溫合金單晶，涂層與合金的互擴散還將導致二次反應區(qū)(Secondary Reaction Zone，SRZ)的形成。針對此問題，Wang Y等研制出了具有阻擴散功能的RuNiAl涂層，該涂層阻止了基體合金中強化元素外擴散和涂層元素Al內(nèi)擴散，有效抑制了TCP有害相和SRZ的形成［72］。Bai B等研究了NiAlDy/Ru－NiAl涂層的循環(huán)氧化性能和互擴散行為，由于Ru－NiAl層的存在，涂層和基體間的互擴散被有效地抑制，NiAlDy/RuNiAl涂層因而具有更好的循環(huán)氧化性能［73］。

4 熱障涂層的CMAS腐蝕及防護

飛機在飛行過程中發(fā)動機會攝入空氣中的一些灰塵顆粒，特別是在沙漠環(huán)境中?；覊m進入燃燒室后融化而附著在發(fā)動機葉片上，形成一層玻璃相物質(zhì)，這些玻璃態(tài)沉積物的主要成分是 CaO，MgO，Al2O3和SiO2，通常簡稱為CMAS。CMAS的熔點與成分相關(guān)，總體上看，當溫度高于1250℃時CMAS極易發(fā)生熔融。航空發(fā)動機工作時，沉積在YSZ熱障涂層表面的CMAS在高溫下發(fā)生融化，并滲入到涂層內(nèi)部，引起YSZ相變，加速涂層的燒結(jié)，導致涂層失效。圖 7為受 CMAS腐蝕后的葉片［74，75］。隨著航空發(fā)動機向高推重比方向發(fā)展，渦輪前進口溫度顯著提高，YSZ熱障涂層遭受CMAS腐蝕越來越嚴重，因此對 CMAS引起熱障涂層失效機理和CMAS防護的研究越來越受到重視。

圖 7 CMAS 腐蝕的葉片［74，75］Fig.7 Photographs of the blades after CMAS attack

4.1 YSZ熱障涂層的CMAS腐蝕機理

CMAS的研究始于 20世紀90年代初。Borom［76］，Stott［77］等對 CMAS 在高溫下侵蝕破壞TBCs的作用進行了研究。Li［78］認為由于其多孔結(jié)構(gòu)，等離子噴涂熱障涂層陶瓷層可以在較低溫度下與CMAS發(fā)生熱化學腐蝕作用。Witz［79］等研究了高溫下CMAS與熱障涂層陶瓷層的化學作用，尤其是CMAS與陶瓷層反應產(chǎn)生鎂鋁尖晶石和石膏等晶型，伴隨應力產(chǎn)生的剝落等失效行為。Kramer［80］等從熱力學角度研究了CMAS對YSZ熱障涂層損害情況，指出YSZ涂層易受CMAS損害是因為CMAS容易潤濕涂層，導致YSZ溶解在CMAS中，而析出物的成分和形貌均與原始YSZ不同。Kramer［81］等還發(fā)現(xiàn)YSZ涂層分層發(fā)生在黏結(jié)層正上方和CMAS滲入層底部。Mercer［75］等提出了引起YSZ熱障涂層失效的冷震分層模型，計算得到了引起YSZ涂層分層的 CMAS臨界滲入深度。Evans［82］等繪制了YSZ分層圖，指出分層受冷卻方式影響。Wellman［83］等提出了 EB－PVD YSZ 熱障涂層失效的最小CMAS量。Wu J等發(fā)現(xiàn)CMAS滲入引起等離子噴涂YSZ涂層孔隙率明顯降低，燒結(jié)加速［84］。Peng H等研究了EB－PVD YSZ熱障涂層在CMAS環(huán)境下組織結(jié)構(gòu)演變和失效機理［24］，1250℃熱處理4h后，在YSZ表層形成了厚約20μm的反應層，該反應層是CMAS與YSZ等軸晶的混合物，如圖8所示，反應層中的YSZ穩(wěn)定劑Y2O3流失導致ZrO2相變。涂覆CMAS涂層經(jīng)過8h熱處理后發(fā)生分層破壞，如圖9所示，而YSZ涂層的常規(guī)失效發(fā)生在YSZ/黏結(jié)層界面。

涂層失效并不是單一原因造成的，可能初始裂紋是由顆粒撞擊和局部橫向熱梯度產(chǎn)生的內(nèi)應力等造成的，這都需要進一步研究。總體來說，CMAS對TBCs的破壞主要有熱化學和熱機械作用，CMAS侵蝕腐蝕，CMAS對YSZ陶瓷層的密實作用，引起涂層的熱膨脹系數(shù)和熱導率等關(guān)鍵性能的改變等，最終導致涂層產(chǎn)生分層、開裂和剝落。

4.2 熱障涂層的CMAS防護

CMAS引起熱障涂層(尤其是YSZ層)的腐蝕、失效機制比較復雜，關(guān)于CMAS也有多種的防護方法。熱障涂層CMAS防護的主要思路有以下幾種:第一，阻止CMAS熔化后的滲入(在涂層表面形成致密層，阻止CMAS的滲入);第二，阻止?jié)B入后引起的氧化鋯晶型轉(zhuǎn)變(促進形核使CMAS結(jié)晶);第三，阻止在陶瓷層滲入?yún)^(qū)域產(chǎn)生壓縮等。

Julie等發(fā)現(xiàn)等離子噴涂Gd2Zr2O7和YSZ+Al+Ti熱障涂層能與CMAS反應生成穩(wěn)定的結(jié)晶產(chǎn)物而有效阻止 CMAS的滲入［85］。Kramer等發(fā)現(xiàn)EB－PVD Gd2Zr2O7熱障涂層的柱狀晶間隙能迅速被CMAS與Gd2Zr2O7的反應產(chǎn)物填充而阻止CMAS的進一步滲入［86］。Rai和Bhattacharya等嘗試了多種抗CMAS破壞的材料，發(fā)現(xiàn)在涂層上涂覆一層致密連續(xù)的Pd層能有效抑制CMAS的侵蝕［87］。Bacos等發(fā)現(xiàn)ZrO2+12 mol%Nd2O3和 Nd2Zr2O7能有效減輕CMAS的滲入，是由于他們與CMAS的反應產(chǎn)物填充了EB－PVD熱障涂層的柱間間隙和柱內(nèi)空隙［88］。Mohan［89］等使用電泳沉積氧化鋁(electrophoretically deposited alumina)在TBCs表面，再進行燒結(jié)，得到致密的防護層。Li Z M等研究了在EBPVD YSZ熱障涂層表面涂覆一層保護層后涂層的抗CMAS能力［90］，發(fā)現(xiàn)常規(guī)YSZ涂層在CMAS環(huán)境中YSZ發(fā)生了溶解和再析出，再析出的YSZ中穩(wěn)定劑Y2O3減少，而在YSZ涂層表面電鍍一層致密的Pt后，CMAS在涂層中的滲入明顯減少，Pt層能有效保護YSZ涂層免受CMAS破壞。

5 總結(jié)與展望

熱障涂層技術(shù)是先進航空發(fā)動機必不可少的關(guān)鍵技術(shù)，隨著發(fā)動機向高推重比發(fā)展，YSZ/MCrAlY熱障涂層已不能滿足需求，急需發(fā)展新一代超高溫長壽命熱障涂層。目前為止，我國在新一代超高溫高隔熱長壽命熱障涂層研究方面已經(jīng)取得了一些成就，但與國外相比還是有相當?shù)牟罹?。新一代熱障涂層未來的研究方向主要有以下幾方?(1)1400℃以上新型超高溫熱障涂層陶瓷層材料研究;(2)1200℃以上抗超高溫氧化并與先進單晶高溫合金界面匹配的新型黏結(jié)層材料研究;(3)新一代長壽命熱障涂層的制備技術(shù)研究;(4)先進熱障涂層表征方法研究;(5)CMAS防護技術(shù)研究。

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