曹小霞，蔣曉瑜

（福建工程學院環(huán)境與設備工程系，福建福州350108）

三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的合成實驗優(yōu)化

曹小霞，蔣曉瑜

（福建工程學院環(huán)境與設備工程系，福建福州350108）

在三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀合成實驗中，原實驗操作步驟較籠統(tǒng)、操作條件控制不嚴格，導致多數(shù)學生只能得到較少的產(chǎn)物，有些甚至無法得到晶體，或得到白色晶體，實驗的重現(xiàn)性也較差。本文對三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀合成的實驗條件進行了深入探索，改善了實驗結(jié)果的重現(xiàn)性，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率，獲得了優(yōu)化條件：(1)過氧化氫加40℃下慢速加入；(2)將溶液微沸2min左右去除剩余過氧化氫；(3)將溶液置于20℃的水浴中，交替加入9mL飽和H2C2O4和3mL飽和K2C2O4溶液后，加無水乙醇15mL，即可得到高產(chǎn)率的翠綠色三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀晶體。

三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀；合成；優(yōu)化

福建工程學院工科類學生的無機與分析化學課程實驗“三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備”[1]為綜合設計性實驗，涉及稱量、溶液配置、減壓過濾、固液分離等多種基本操作，實驗內(nèi)容融合了無機的四大基本原理，即沉淀溶解、配合反應、氧化還原反應和草酸電離平衡。三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀制備中的化學現(xiàn)象變化多，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O水溶液為淺綠色、[Fe(C2O4)3]4-呈橙紅色、FeC2O4·2H2O為淡黃微晶沉淀、Fe(OH)3為棕色沉淀、[Fe(C2O4)3]3-呈鮮翠綠色、K3[Fe(C2O4)3]·3H2O為翠綠色鮮艷粗大晶體，實驗過程中出現(xiàn)多變的色彩，對學生產(chǎn)生了吸引力。

實驗操作步驟較籠統(tǒng)，沒有嚴格限定操作條件，合成過程需要反復控溫、調(diào)節(jié)酸和氧化劑加入速度、加入量及多次進行沉淀的洗滌，如果教師未能有效地進行指導，按教材設定的操作步驟進行實驗時，大部分學生只能得到較少的產(chǎn)物，一部分學生甚至無法得到晶體，或得到白色晶體，實驗的重現(xiàn)性也較差，既影響后續(xù)的產(chǎn)品組分分析，又影響了學生進一步實驗的積極性。

許多高校實驗教師對本實驗的操作條件進行了研究與改進[2-7]，但仍存在晶體析出的時間過長和實驗重現(xiàn)性較差等問題。如按文獻[5]飽和草酸溶液加入的量操作步驟：溶液置于75～80℃的水浴，加入飽和H2C2O44mL后，在不斷攪拌下緩慢滴加飽和H2C2O4至溶液中的沉淀消失，溶液呈透明的亮綠色。在本實驗過程中，消耗飽和H2C2O4溶液：先倒入飽和H2C2O4溶液5mL，后改用膠頭滴管慢慢滴加使沉淀溶解，共消耗飽和H2C2O4溶液16mL，此時pH值接近1，避光放置兩天后仍無晶體析出。按文獻[6]可觀察到翠綠色大塊單斜晶體，但結(jié)晶時間需要1～2天。為保證實驗順利進行，本文采取設計對比實驗的研究方法，針對如何縮短產(chǎn)物的合成時間、提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度等問題，對實驗的主要條件進行了優(yōu)化，在2 h內(nèi)獲得晶體產(chǎn)物的可行方法。優(yōu)化后的實驗具有更強的操作性，更好的實驗效果，對實驗教學具有一定的指導意義。

1 實驗過程

1.1 主要的儀器與試劑

1.儀器：恒溫磁力攪拌水浴鍋；循環(huán)水式多用真空泵；電子天平。

2.試劑：(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（固體）；H2C2O4(飽和溶液)；K2C2O4(飽和溶液)；H2O2(6%)；H2SO4(6mol·L-1)；KOH（0.2mol·L-1）；無水乙醇，均為分析純。

1.2 實驗原理

本實驗涉及的主要反應如下

(NH4)2Fe(SO4)2+H2C2O4=FeC2O4(s)+(NH4)2SO4+H2SO4(沉淀)

6FeC2O4+3H2O2+6K2C2O4(過量)=4K3[Fe(C2O4)3]+2Fe(OH)3(s)(氧化配位)

2Fe(OH)3+3H2C2O4+3K2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]+6H2O(酸溶配位)

1.3 優(yōu)化后的實驗方法

將5 g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(s)溶于20mL水中，加入5滴6mol/LH2SO4酸化（防止Fe2+水解），加熱使其溶解。在不斷攪拌下加入25mL飽和H2C2O4溶液，加熱至沸靜置。待黃色沉淀FeC2O4完全沉降后，傾去上層清夜，用蒸餾水洗滌沉淀3～4次(每次用水約20mL)，洗滌至pH值為5～7。

在上述沉淀中加入10mL飽和K2C2O4溶液，水浴恒溫維持40℃左右，緩慢滴加10mL 6%H2O2溶液(保持1 d·s-1，快速攪拌)，此時溶液有棕色的Fe(OH)3沉淀生成。加熱溶液微沸2min左右(H2O2基本分解)，將溶液置于20℃的水浴中，交替加入9mL飽和H2C2O4和3mL飽和K2C2O4后，在不斷攪拌下，至溶液中的沉淀消失，此時溶液呈透明的亮綠色（若體系渾濁可趁熱過濾）。加無水乙醇15mL，將溶液置于暗處結(jié)晶（大約需0.5h）。結(jié)晶完全后，抽濾，用50%乙醇洗滌晶體，抽干，產(chǎn)品在60～70℃干燥，稱量，計算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴加H2O2時的溫度與速度的影響

用H2O2將FeC2O4氧化為三價鐵，在其他條件不變時，滴加H2O2時的溫度與速度對實驗最終產(chǎn)率的影響見表1。

表1 溫度及滴加速度對實驗產(chǎn)率的影響

由表1可知，反應溫度應控制在40℃左右，產(chǎn)率較高，說明FeC2O4氧化較完全，二價鐵轉(zhuǎn)化成為三價鐵的轉(zhuǎn)化率較高。溫度過高或過低均影響FeC2O4氧化完全程度，主要原因是溫度太低Fe2+的氧化速度較慢，溫度太高，雖能夠加快非均相反應速度，但是也促進H2O2分解，影響Fe2+的氧化程度。同時該過程需要不斷攪拌，以加速擴散過程，使各反應物充分混合與接觸。H2O2滴加速度的快慢，對Fe2+的氧化過程影響很大。若加入速度太慢，體系中H2O2濃度過低，氧化過程時間延長；但太快則會因H2O2局部過濃，造成部分H2O2分解，F(xiàn)e2+的氧化程度降低，使得酸溶配位后，體系仍是混濁的。抽濾后在濾紙上有黃色的固體，說明有一部分Fe2+沒有氧化成Fe3+，還是FeC2O4固體。

實驗表明，二價鐵轉(zhuǎn)化成為三價鐵的轉(zhuǎn)化率，是決定最終產(chǎn)率的關鍵步驟。在改進的實驗中，我們采用增加過氧化氫的用量、放慢過氧化氫加入量、嚴格控制反應溫度等辦法，收到滿意的結(jié)果。

2.2 剩余過氧化氫的去除時間對產(chǎn)率的影響

剩余H2O2的去除時間直接影響到實驗結(jié)果。采用上述優(yōu)化的氧化條件，考察了加熱煮至溶液微沸的時間對實驗產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 H2O2處理方式對實驗產(chǎn)率的影響

加熱煮沸的作用在于使Fe(OH)3沉淀完全，使膠體狀沉淀轉(zhuǎn)化為易于過濾的沉淀。由表2可知，去除H2O2時，加熱煮至微沸溶液2～3min最為合適，可得到較高的產(chǎn)率。因為煮沸時間過短，H2O2未完全分解，影響后續(xù)反應；煮沸時間過長，使Fe(OH)3發(fā)生團聚，顆粒變粗大和致密，使下一步酸溶配位反應緩慢，時間增長。

2.3 飽和草酸溶液加入方式、加入的量對實驗結(jié)果的影響

飽和草酸溶液加入方式、加入的量對實驗結(jié)果影響見表3。

表3 飽和草酸溶液加入方式、加入的量對實驗結(jié)果的影響

由表3可知，一次性倒入飽和草酸溶液導致局部濃度過高，反應不能充分進行，產(chǎn)率低。先加入5mL飽和草酸溶液(邊加邊攪拌)，后改用膠頭滴管慢慢滴加至沉淀溶解，此時共消耗飽和H2C2O4溶液16mL，pH值接近1，避光放置兩天后仍沒有晶體析出。用0.2mol·L-1KOH調(diào)節(jié)樣品的pH值，第二天在杯底析出一層小顆粒晶體。

實驗表明，飽和草酸溶液加入方式、加入的量對實驗結(jié)果的影響很大。采用交替加入飽和H2C2O4和飽和K2C2O4，慢慢滴加，實驗操作時間適中，產(chǎn)率最高，達71.22%。

2.4 酸溶過程中的水浴溫度對產(chǎn)率的影響

酸溶過程中的水浴溫度也是影響實驗的重要條件，本實驗考察了酸溶過程中的水浴溫度對產(chǎn)率影響，實驗結(jié)果見表4。

由表4可知酸溶配位反應，水浴溫度20℃時，產(chǎn)率最高。酸溶過程水浴溫度接近100℃時，發(fā)生副反應[5]2Fe(OH)3+Fe2(C2O4)3+H2C2O4+2H2O=4FeC2O4·2H2O↓+2CO2↑，生成摻有FeC2O4·2H2O黃色雜質(zhì)的晶粒，致使按照原來文獻要求的75～80℃酸溶溫度操作時，溶液呈黃綠色。

表4 不同的水浴溫度對實驗產(chǎn)率的影響

通過試驗，獲得酸溶最佳溫度為20℃。該操作溫度比文獻[4-6]中75～80℃的最佳酸溶溫度大大降低，同時又減少了副反應，改善了實驗條件，節(jié)約了能源。

2.5 晶體析出條件的優(yōu)化

K3[Fe(C2O4)3]·3H2O2晶體析出的條件會直接影響產(chǎn)率、純度和晶體顆粒大小。在保證晶體短時間內(nèi)析出的前提下，考察3種不同的結(jié)晶方式，對K3[Fe(C2O4)3]·3H2O2晶體形成的影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 結(jié)晶方式對實驗的影響

由表5可知：不加無水乙醇，放一段棉線，晶型均勻規(guī)則、顆粒大、色澤鮮艷，但產(chǎn)率較低，晶體析出速度最慢，析出時間偏長，影響后續(xù)實驗的成分分析。加無水乙醇則較快析出晶體，加入無水乙醇10 mL等待30min后有晶體析出；當無水乙醇的加入量達15mL，則立即有晶體析出。采用無水乙醇后，晶體顆粒大小均一、產(chǎn)率比較理想，同時縮短了實驗時間。

3 結(jié)論

本文對三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀合成的實驗條件進行了深入的探索，改善了實驗結(jié)果的重現(xiàn)性，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率，顯著提高了實驗教學效果。主要優(yōu)化結(jié)果如下。

（1）通過增加過氧化氫的用量、放慢過氧化氫加入量、嚴格控制反應溫度（40℃）等辦法，收到滿意的結(jié)果。

（2）通過對剩余H2O2的去除時間的考察，結(jié)果表明將溶液微沸2min左右去除剩余過氧化氫，可獲得較高的產(chǎn)率。

（3）飽和草酸溶液加入方式、加入的量的優(yōu)化條件是：將溶液置于20℃的水浴中，交替加入9mL飽和H2C2O4和3mL飽和K2C2O4后，加無水乙醇15mL。本試驗首次提出酸溶最佳水浴溫度為20℃，該操作溫度比75～80℃的最佳酸溶溫度大大降低，同時減少了副反應的產(chǎn)生，節(jié)約了能源。

[1]南京大學.無機及分析化學實驗[M].4版.北京:高等教育出版社,2006:173-175.

[2]陳小利,崔華莉,李平,等.三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備實驗的探索與改進[J].廣州化工,2011,39(11):148-150.

[3]唐樹和,顧云蘭,張根成.三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀制備實驗的探究[J].廣州化工,2011,39(3):168-170.

[4]盧季紅,高翔,胡興龍,等.無機化學實驗教學中對三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀制備的實驗改進[J].教學教改天地,2011(1):90-92.

[5]李芳,陳靜芬,李靈麗,等.三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀制備條件的優(yōu)化[J].臺州學院學報,2009(3):49-51.

[6]姜述芹,陳虹錦,梁竹梅,等.三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀制備實驗探索[J].實驗室研究與探索,2006,25(10):1194-1196.

[7]鄭臣謀,林的的,楊學強,等.對“三草酸合鐵酸鉀的制備”的改進[J].大學化學,1999,14(2):41-42.

Abstract:The traditional experiment in the preparation of potassium ferrioxalate has some defects,such as cursory processesand undemandingoperation conditions.Itcauses the following problems.Firstly,moststudentsobtain limited yields.Secondly,some studentsonly getwhite crystalsor even nothing.thirdly,the reproducibility of the experiment is dissatisfying.The paper carries out the detailed analysis on the experimental conditions of synthesizing potassium ferrioxalate,and it improves the reproducibility of the experiment,and increases the yields and optimizes the results.Emerald grain crystals can be obtained ata high rate ofyieldsby:(1)slowly adding H2O2at40℃;(2)gently boiling the solution for 2minutes to eliminate the remaining H2O2;(3)Bathing the solution at 20℃,then adding 9mL saturated H2C2O4and 3mL saturatedK2C2O4in turn,and finally adding15mLanhydrousethanol.

Key words:potassium ferrioxalate;synthesizing;optimization

The Optim ization Experim ent of Synthesizing Potassium Ferrioxalate

CAOXiao-xia，JIANGXiao-yu
（Departmentof Environmentand EquipmentEngineering,Fujian University of Technology,Fuzhou 350108,China）

O61-4

A

1008-178X(2012)09-0042-04

2012-03-15

曹小霞（1974-），女，福建永定人，福建工程學院環(huán)境與設備工程系實驗師，從事化學實驗教學與研究。