連云港某縣農(nóng)田土壤中硫丹殘留調(diào)查及特征研究

徐明華，胡冠九，李 娟，丁曦寧

（1．南京益高化工有限公司，江蘇 南京，210024；2．國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京210036）

連云港某縣農(nóng)田土壤中硫丹殘留調(diào)查及特征研究

徐明華1，胡冠九2，李 娟2，丁曦寧2

（1．南京益高化工有限公司，江蘇 南京，210024；2．國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京210036）

對(duì)江蘇省連云港市某縣農(nóng)田進(jìn)行了土壤硫丹殘留水平調(diào)查和特征研究。12個(gè)表層土樣的微波萃?。瓪庀嗌V／質(zhì)譜法檢測(cè)結(jié)果表明，α－硫丹、β－硫丹與硫丹硫酸酯的質(zhì)量比范圍分別為0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg和0．71～5．39μg／kg，均值分別為3．85μg／kg，1．44μg／kg和2．32μg／kg，與國內(nèi)外有關(guān)研究區(qū)域相比，該農(nóng)田土壤中α－硫丹的殘留量較高，β－硫丹與硫丹硫酸則相對(duì)較低或持平 ；有2個(gè)點(diǎn)位可能存在近期硫丹污染來源，其他多數(shù)點(diǎn)位的硫丹已降解為毒性相當(dāng)、殘效期更長的硫丹硫酸酯?？傮w而言，該農(nóng)田的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

連云港；農(nóng)田土壤；α－硫丹；β－硫丹；硫丹硫酸酯

Abstract：Investigation conducted into residues of Endosulfan of agricultural soil from Lian Yungang，Jiangsu province．Total of 12representative surface soil samples were collected and tested by microwave－GC／MS method．Results showα－endosulfan，β－endosulfan and endosulfan sulfate range from 0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg and 0．71～5．39μg／kg，respectively，while the average level registers 3．85μg／kg，1．44μg／kg and 2．32μg／kg，respectively．Compared with similar soils both home and abroad，α－endosulfan appears relatively higher，whileβ－endosulfan and endosulfan sulfate remain lower or same level．Though two sampling sites might subject to recent endosulfan sources pollution，most samples areas appear to experience endosulfan pollution long time before，with persistent but degraded endosulfan sulfate level．Finally，the author concluded with concern about potential ecological risks of the studied agricultural soils．

Key words：Lian Yungang；agricultural soil；α－endosulfan；β－endosulfan；endosulfan sulfate

硫丹（endosulfan）是一種廣譜性有機(jī)氯類殺蟲殺螨劑，化學(xué)名稱為1，2，3，4，7，7－六氯雙環(huán)［2，2，1］庚－2－烯－5，6－雙羥甲基亞硫酸酯，1956年由赫司特（Hoechst）公司開發(fā)。工業(yè)硫丹是由α－硫丹和β－硫丹兩種異構(gòu)體組成的混合物，比例約為7：3。由于硫丹具有較廣的防治譜和良好的生物活性，曾在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用［1］。我國1994年開始生產(chǎn)硫丹，只用于農(nóng)業(yè)，最初是為了控制棉花中的棉鈴蟲，1998年逐漸用于其他農(nóng)作物如小麥、茶葉、蘋果等。1994～1997年，平均每年的用量為1 400t，從1998年開始增為約3 000t，此后趨于一個(gè)較穩(wěn)定的使用量［2］，是我國唯一用于防治棉鈴蟲、棉蚜的有機(jī)氯殺蟲劑［3］。目前，中國是僅次于印度的硫丹生產(chǎn)大國，另外，每年國外硫丹生產(chǎn)商也大量進(jìn)入我國，國內(nèi)農(nóng)藥市場(chǎng)銷售的硫丹及其復(fù)配劑，有許多是國外進(jìn)口或分裝產(chǎn)品［4］。

隨著硫丹的大量使用，其環(huán)境安全問題逐漸顯現(xiàn)。硫丹進(jìn)入環(huán)境后具有持久性和生物蓄積性，可通過空氣、水和遷徙物種遷移［5］。α－硫丹和β－硫丹的測(cè)定半衰期分別為60d和200d［6］。硫丹對(duì)水生生物有劇毒，對(duì)斑馬魚的96h半致死濃度（LC50）為1．62μg／L［7］，對(duì)某些水生生物的毒性甚至超過了DDT、七氯、狄氏劑和氯丹等持久性有機(jī)污染物［8］。在環(huán)境中，硫丹會(huì)在植物和土壤中氧化并主要形成硫丹硫酸酯和硫丹二醇，硫丹硫酸酯與母體化合物毒性相當(dāng)，但殘效期更長。硫丹與硫丹硫酸酯混合殘留物的半衰期為9個(gè)月到6年左右［1，9］。

2011年6月20～24日，《關(guān)于在國際貿(mào)易中對(duì)某些危險(xiǎn)化學(xué)品和農(nóng)藥采用事先知情同意程序的鹿特丹公約》約方第5次會(huì)議決定將硫丹列入公約附件3，自2011年l0月24日起適用事先知情同意程序。2011年4月29日，《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》第五次締約方大會(huì)上，硫丹被列入公約附件A，意味著5年后，全球范圍內(nèi)將實(shí)現(xiàn)禁止硫丹的生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口（部分豁免有可能會(huì)延長至10年）。

硫丹因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、殘留期長，在土壤、農(nóng)產(chǎn)品和食品中的殘留受到關(guān)注，但國內(nèi)對(duì)硫丹的環(huán)境殘留和環(huán)境行為研究報(bào)道相對(duì)較少。本文選擇江蘇連云港某縣農(nóng)田為研究對(duì)象，對(duì)其土壤中的硫丹 （包括α－硫丹、β－硫丹和硫丹硫酸酯）殘留量和分布特征進(jìn)行了調(diào)查。該農(nóng)田區(qū)域面積為5．53km2，水作物為水稻，旱作物主要是小麥、玉米、花生，從1995年起，灌溉用水受附近酒精廠及淀粉廠等企業(yè)排放廢水（年污水排放量達(dá)200萬t以上）影響，水質(zhì)較差。因此，本研究選取該農(nóng)田土壤，對(duì)土壤中硫丹的殘留狀況和特征進(jìn)行調(diào)查，對(duì)于防范該農(nóng)田地區(qū)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，指導(dǎo)環(huán)境保護(hù)、工業(yè)實(shí)踐和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

1 研究方法

1．1 樣品采集與處理

連云港某縣農(nóng)田區(qū)域位于東經(jīng)118．7047°～118．7310°，北緯34．4613°～34．5000°。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ／T 166－2004）和《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NY／T 395－2000），采集表層（0～20cm）土壤樣品12個(gè)，每個(gè)樣品由3～5個(gè)點(diǎn)的樣品混合組成1個(gè)復(fù)合樣。土壤樣品自然風(fēng)干后磨碎過80～100目金屬篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1．2 樣品分析［10］

采用微波萃?。瓪庀嗌V／質(zhì)譜法測(cè)定α－硫丹、β－硫丹及硫丹硫酸酯。稱取制備好的樣品約10 g，加入30mL己烷：丙酮混合溶劑（1：1）。萃取溫度為100℃，萃取時(shí)間20min。萃取液過無水硫酸鈉后濃縮至約1．0mL，該濃縮液過事先用正己烷：丙酮溶液（9：1）活化過的LC－Florisil小柱，用正己烷：丙酮溶液淋洗LC－Florisil柱，至接收的洗脫液體積約10mL，濃縮至1．0mL，加入內(nèi)標(biāo)芘－D10，使內(nèi)標(biāo)濃度為100μg／L，待上機(jī)分析。

儀器分析條件為：進(jìn)樣口溫度：300℃ ，不分流進(jìn)樣（0．75min，分流比60mL／min）；柱流量：1．0 mL／min（恒流）；柱溫：50℃（3min），以35℃／min升溫至220℃（20min）；四極桿溫度：150℃ ；離子源溫度：230℃ ；接口溫度：280℃ ；溶劑延遲時(shí)間：5min，質(zhì)譜SIM模式，內(nèi)標(biāo)法定量。分析過程中通過試劑空白、樣品加標(biāo)、監(jiān)控內(nèi)標(biāo)漂移等質(zhì)控手段，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。本方法的檢出限0．01μg／kg，樣品加標(biāo)回收率為79．7%～101．0%。

2 結(jié)果和討論

2．1 土壤中硫丹殘留水平

連云港某縣農(nóng)田土壤中α－硫丹、β－硫丹及硫丹硫酸酯檢出含量詳見表1。

表1 土壤中硫丹殘留質(zhì)量比 μg／kg

與國內(nèi)外有關(guān)研究地區(qū)土壤中的硫丹殘留量相比，本研究中，α－硫丹的質(zhì)量比范圍及均值普遍高于其他地區(qū)（表2），這與有2個(gè)采樣點(diǎn)的α－硫丹質(zhì)量比分別高達(dá)20．02μg／kg和14．11μg／kg有關(guān)。若將這2個(gè)點(diǎn)的α－硫丹含量作為異常值，將其余10個(gè)點(diǎn)的α－硫丹質(zhì)量比作統(tǒng)計(jì)，其范圍為0．61～2．60 μg／kg，均值為1．20μg／kg，與其他地區(qū)比較，其范圍小于新疆典型農(nóng)業(yè)地區(qū)、湛江市土壤、東莞蔬菜地、太湖地區(qū)表層土、我國東南部吳川河附近表層土、希臘北部Tagarades廢物填埋場(chǎng)周邊土壤，大于成都市14個(gè)區(qū)縣蔬菜種植地、巴西Sao Paulo州北部土壤；其均值大于新疆典型農(nóng)業(yè)地區(qū)、成都市14個(gè)區(qū)縣蔬菜種植地、湛江市土壤和東莞蔬菜地，小于廣州地區(qū)菜地和我國東南部吳川河附近表層土。

本研究中β－硫丹和硫丹硫酸酯的質(zhì)量比范圍小于新疆典型農(nóng)業(yè)地區(qū)、湛江市土壤、東莞蔬菜地，但大于巴西Sao Paulo州北部土壤；β－硫丹的均值小于廣州地區(qū)菜地、湛江市土壤和東莞蔬菜地，但大于新疆典型農(nóng)業(yè)地區(qū)；硫丹硫酸酯均值小于新疆典型農(nóng)業(yè)地區(qū)，但大于湛江市土壤和東莞蔬菜地，詳見表2。

表2 不同地區(qū)土壤硫丹質(zhì)量比比較 μg／kg

2．2 土壤中硫丹殘留分布特征

工業(yè)硫丹中α－硫丹與β－硫丹的比值約為7：3（2．33），故可用此比值判斷土壤中污染殘留的時(shí)間長短［1］。本研究中的12個(gè)點(diǎn)位中，有7個(gè)點(diǎn)位的β－硫丹含量高于α－硫丹，占58%，不同于硫丹原料產(chǎn)品，說明α－硫丹形成了降解，也與α－硫丹的半衰期小于β－硫丹，以及在土壤介質(zhì)中β－硫丹具有更長的持久性，并且在土壤中的滲透速率要遠(yuǎn)低于α－硫丹［8］有關(guān)。

12個(gè)土壤點(diǎn)位中，有9個(gè)點(diǎn)位的硫丹硫酸酯含量高于同點(diǎn)位的α－硫丹和β－硫丹，占75%；有5個(gè)點(diǎn)位的含量高于同點(diǎn)位α－硫丹和β－硫丹的總量，占42%，說明多數(shù)點(diǎn)位上，硫丹已降解為硫丹硫酸酯。這與“硫丹硫酸酯是土壤細(xì)菌作用下的硫丹主要降解產(chǎn)物”［9］吻合，但因其毒性和母體相近，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

2．3 土壤中硫丹殘留來源

在12個(gè)樣點(diǎn)中，有2個(gè)樣點(diǎn)檢出的α－硫丹／β－硫丹比值分別為17．21和20．64，明顯高于工業(yè)硫丹的比例，指示可能有近期新的硫丹污染來源。除去這2個(gè)點(diǎn)位外，其他10個(gè)點(diǎn)位土壤中α－硫丹／β－硫丹的比值在0．30～1．68之間，占總樣點(diǎn)數(shù)的83%，表明研究區(qū)域內(nèi)大多數(shù)采樣點(diǎn)無新的硫丹來源。在這10個(gè)點(diǎn)位中，α－硫丹與硫丹硫酸酯、β－硫丹與硫丹硫酸酯、α－硫丹＋β－硫丹總量與硫丹硫酸酯含量的相關(guān)系數(shù)分別為0．58、0．52和0．64，具有一定的相關(guān)性，表明硫丹硫酸酯主要來源于α－硫丹和β－硫丹的代謝（詳見表3）。

表3 硫丹相關(guān)性系數(shù)矩陣

3 結(jié)論

連云港某縣農(nóng)田土壤中，α－硫丹、β－硫丹與硫丹硫酸酯的質(zhì)量比范圍分別為0．61～20．02μg／kg，0．59～2．75μg／kg和0．71～5．39μg／kg，均值分別為3．85μg／kg，1．44μg／kg和2．32μg／kg，與國內(nèi)外有關(guān)研究區(qū)域土壤中硫丹殘留量相比，本研究中α－硫丹的殘留量較高，β－硫丹與硫丹硫酸酯的殘留量相對(duì)較低或持平。

該農(nóng)田有2個(gè)點(diǎn)位可能存在近期硫丹污染來源，其他多數(shù)點(diǎn)位的硫丹已降解為毒性相當(dāng)、殘效期更長的硫丹硫酸酯。總體而言，該農(nóng)田的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

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Investigation into Endosulfan Residues and Associated Characteristics in Some Typical Agricultural Soils of Lian Yungang

XU Minghua1，HU Guanjiu2，LI Juan2，DING Xining2

（1．High Chem（Nanjing）Company Limited，Nanjing 210024，China；2．State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface Water，Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing 210036，China）

X53

A

1674－2842（2012）05－0015－04

2012－05－04

徐明華（1968－），男，江蘇張家港人，碩士，工程師，從事農(nóng)藥研發(fā)工作，E－mail：xumh1968＠hotmail．com。

胡冠九（1969－），女，江蘇連云港人，博士，研究員，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。