復(fù)合型稀土添加劑對(duì)剛玉系高溫自潤(rùn)滑材料組織結(jié)構(gòu)與性能的影響＊

陳 平 殷海榮

（陜西科技大學(xué) 西安 710021）

復(fù)合型稀土添加劑對(duì)剛玉系高溫自潤(rùn)滑材料組織結(jié)構(gòu)與性能的影響＊

陳 平 殷海榮

（陜西科技大學(xué) 西安 710021）

借助于XRD、SEM、AFM等的測(cè)試結(jié)果，系統(tǒng)的研究了稀土氧化物添加劑對(duì)剛玉系高溫自潤(rùn)滑材料組織結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：復(fù)合型稀土添加劑可改善和優(yōu)化其組織結(jié)構(gòu)，起到細(xì)化晶粒，促進(jìn)致密化作用，可有效地提高材料高溫摩擦狀態(tài)下的強(qiáng)度、韌性和蠕變能力，促進(jìn)表層結(jié)構(gòu)的有利轉(zhuǎn)變，形成納米結(jié)構(gòu)層，出現(xiàn)流體動(dòng)力潤(rùn)滑，使摩擦磨損進(jìn)一步降低，呈現(xiàn)出良好的高溫自潤(rùn)滑性能。

稀土氧化物 致密化 自潤(rùn)滑

前言

剛玉材料由于其自潤(rùn)滑性能優(yōu)良、工藝成熟和耐高溫而成為高溫自潤(rùn)滑材料研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)之一［1］，已在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。利用添加劑改善剛玉瓷體結(jié)構(gòu)的研究已有不少報(bào)道［2］，而關(guān)于復(fù)合型稀土氧化物添加劑對(duì)自潤(rùn)滑陶瓷結(jié)構(gòu)與性能影響的詳細(xì)研究報(bào)道較少。筆者通過引入復(fù)合型稀土氧化物添加劑、在不同燒成制度下對(duì)比研究材料的顯微結(jié)構(gòu)與摩擦性能的關(guān)系，以改善和優(yōu)化材料的顯微結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能，為研制高性能、高溫自潤(rùn)滑材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 樣品制備

為了探討稀土氧化物添加劑對(duì)剛玉陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響關(guān)系，并考慮材料強(qiáng)度和韌性的要求［3］，實(shí)驗(yàn)以99氧化鋁瓷（組成配方A）為基體，采用在基體中加入適量的稀土氧化物以改善其顯微結(jié)構(gòu)，以便制備出性能優(yōu)良的剛玉系高溫自潤(rùn)滑陶瓷。為此，在前期實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，在配料中加入Mg F2、Y2O3、Zr O2等氧化物（組成配方B）見表l。將配料經(jīng)混合、制漿并注漿成形后，分別置于高溫電爐中常壓燒結(jié)和熱壓氣氛爐中熱壓燒結(jié)。燒成制度為1 600℃（常壓），1 480℃（熱壓），保溫1 h，自然冷卻至室溫。燒結(jié)后的樣品按不同性能測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行尺寸加工和外形加工，即得到所需樣品。

表1 剛玉系陶瓷的化學(xué)組成（質(zhì)量%）Tab．1 Chemical composition of corundum ceramics（%）

1．2 性能測(cè)試

將樣品按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法分別進(jìn)行密度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性、彈性模量、顯微硬度等力學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如表2所示。

表2 剛玉系陶瓷的力學(xué)性能測(cè)試Tab．2 Detemined results of corundum ceramics

2 結(jié)果分析及討論

2．1 復(fù)合型稀土氧化物添加劑對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響

用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行了晶相分析。分析結(jié)果表明，在兩種燒成制度下，剛玉系陶瓷主晶相均為剛玉相，但剛玉的結(jié)晶程度和發(fā)育特點(diǎn)完全不同。A試樣在熱壓條件下剛玉的峰值和結(jié)晶程度明顯比常壓下的高（見圖1），且晶體中無其它雜相，單一的剛玉相發(fā)育良好。說明熱壓燒結(jié)對(duì)A試樣作用明顯，A試樣對(duì)熱壓環(huán)境相較敏感。B試樣在熱壓和常壓條件下，剛玉的峰值和結(jié)晶程度表面上沒有明顯的變化（見圖2），熱壓條件下的結(jié)晶程度稍好一些，但晶相中的雜相比B試樣要多，其中固熔體相發(fā)育良好，說明添加劑對(duì)B試樣中剛玉的生長(zhǎng)發(fā)育影響明顯，有抑制剛玉晶體長(zhǎng)大和產(chǎn)生固熔體的雙重作用，B試樣對(duì)熱壓環(huán)境相不敏感。

圖1 A試樣的XRD譜線Fig．1 XRD pattern of A specimen

圖2 B試樣的XRD譜線Fig．1 XRD pattern of B specimen

A試樣在常壓狀態(tài)下顯微結(jié)構(gòu)的特征表現(xiàn)為：主晶相剛玉為板狀和棒狀，粒徑為3～5μm，同時(shí)含有8%～10%的氣孔，氣孔較大且分布不均勻，特別是在氣孔中的剛玉有異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象（見圖3）。而熱壓燒結(jié)狀態(tài)下的A試樣剛玉形貌表現(xiàn)為棒狀、板狀和層狀（見圖4），粒徑為2～4μm，分布較均勻，含有一定量的氣孔，但氣孔率比常壓狀態(tài)小，且孔徑小，分布稍均勻，氣孔中仍存在剛玉異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象。B試樣在常壓下顯微結(jié)構(gòu)的特征表現(xiàn)為：主晶相剛玉為細(xì)晶化的粒狀，顆粒粒徑為3～5 μm，分布較均勻，氣孔率為3%～5%，氣孔孔徑為3～5 μm，分布較均勻，氣孔中并無明顯的剛玉異常長(zhǎng)大現(xiàn)象。熱壓燒結(jié)下的B試樣剛玉形貌表現(xiàn)為棒狀、板狀和層狀，一維生長(zhǎng)特征明顯，粒徑為2～3μm，表面光滑，分布較均勻，同時(shí)，高溫下形成的固熔體呈層狀或似層狀填充在氣孔中或覆于剛玉表面，瓷體中也含有小于3%的氣孔，氣孔相的特征是含量少，孔徑小，分布均勻。

由于在A試樣中加入MgF2，高溫下Mg2＋與Al2O3形成Mg Al2O4尖晶石，附著在剛玉微晶表面，阻礙了剛玉的長(zhǎng)大，特別是熱壓條件下異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象得到了較好的抑制，其僅在氣孔中有一定的發(fā)育。B試樣除加入Mg F2，還引入了復(fù)合型稀土氧化物，優(yōu)化和改善材料的顯微結(jié)構(gòu)，一方面MgF2形成的尖晶石抑制了剛玉的進(jìn)一步長(zhǎng)大；另一方面在Zr O2與Al2O3兩相的接觸晶界上析出了分解趨勢(shì)較小的第三相——固熔體Y0．15Zr0．85O1．93，其分布較均勻，在晶界上起釘扎作用，阻礙晶界遷移并抑止剛玉晶粒異常長(zhǎng)大，使晶粒細(xì)化，固熔體的形成也使晶格中空穴濃度增加，導(dǎo)致晶體內(nèi)部擴(kuò)散的加速，增快了氣孔消失的速度。在熱壓條件下，剛玉的結(jié)晶學(xué)方向基本上垂直于外部施壓的方向，受外力方向的控制；正是由于微晶生長(zhǎng)過程中受外力的作用，使剛玉發(fā)育成為一維小尺寸的棒狀、板狀和層狀，該結(jié)構(gòu)對(duì)于高溫自潤(rùn)滑材料來說是較為有利的。因此，復(fù)合型Y2O3、Zr O2稀土氧化物引入到Al2O3中可以誘發(fā)陶瓷致密化的進(jìn)行，改善陶瓷力學(xué)性能和自潤(rùn)滑性能。

通過試樣斷面顯微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)（見圖5、圖6），添加Y2O3、Zr O2等復(fù)合添加劑的剛玉陶瓷的斷裂方式大多為沿晶斷裂，而單組分的剛玉瓷的斷裂方式基本為沿晶斷裂和穿晶斷裂，可見復(fù)合型稀土氧化物的加入改變了試樣的斷裂方式，增強(qiáng)了剛玉晶體的晶界，相鄰的晶粒的晶格大多相互匹配，連接力增強(qiáng)，導(dǎo)致了晶粒的顯著強(qiáng)化和晶界強(qiáng)度的明顯提高。同時(shí)，在外壓的作用下，穩(wěn)定的Zr O2的存在，致使剛玉晶粒呈片晶狀，且成層排列。形成這種狀況的原因是：①剛玉晶體由于添加了稀土氧化物表現(xiàn)出較低的應(yīng)變能，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，相變?cè)谠嚇又挟a(chǎn)生了較大的內(nèi)應(yīng)力和熱應(yīng)力，為了減少相鄰晶粒間的應(yīng)變能，晶粒經(jīng)常選擇各向異性的生長(zhǎng)形狀，而片晶狀、板晶狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是有利于減少應(yīng)變能；②燒結(jié)過程中伴隨著γ－Al2O3→α－Al2O3相變的擴(kuò)散，在γ－Al2O3小顆粒之間和空洞中存在著Zr O2，在發(fā)生相變過程中受到Zr O2的影響，相變的界面移動(dòng)將避開大的Zr O2顆粒而包裹小的Zr O2顆粒，在不同的方向非一致地生長(zhǎng)，從而形成片晶狀的α－Al2O3晶粒，小尺寸片晶狀外形有利于提高材料的高溫自潤(rùn)滑性能。

圖3 A試樣的SEM斷面照片（常壓）Fig．3 SEM micrographs of A specimen

圖4 A試樣的SEM斷面照片（熱壓）Fig．4 SEM micrographs of A specimen

圖5 B試樣的SEM斷面照片（常壓）Fig．5 SEM micrographs of B specimen

圖6 B試樣的SEM斷面照片（熱壓）Fig．6 SEM micrographs of B specimen

2．2 顯微結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能和高溫自潤(rùn)滑性能的影響

根據(jù)Griffith微裂紋理論，從能量平衡觀點(diǎn)出發(fā)，裂紋擴(kuò)展的條件是材料內(nèi)儲(chǔ)存的彈性應(yīng)變能的減小要大于或等于開裂形成2個(gè)新表面所需增加的表面能。與理論結(jié)合強(qiáng)度σ相比較可以看出，要制備高強(qiáng)度材料的措施是：E（彈性模量）和γ（表面能）要大，裂紋尺寸要小［4］。在本研究中，材料的主晶相為剛玉，剛玉的E和γ比一般材料大得多，只要控制好微裂紋長(zhǎng)度，就能提高材料力學(xué)性能。在熱壓燒結(jié)過程中引入的復(fù)合型Y2O3、Zr O2稀土氧化物，有效的阻止了剛玉晶粒的異常長(zhǎng)大，使該材料具有良好的強(qiáng)度尺寸效應(yīng)；另外，根據(jù)陶瓷強(qiáng)度與氣孔率及晶粒尺寸的關(guān)系可知，氣孔率大，特別是閉氣孔就會(huì)形成裂紋增殖源，增大裂紋擴(kuò)展速率，使機(jī)械性能變差；降低氣孔率，會(huì)使晶粒變得細(xì)、密、勻，減少裂紋和阻止裂紋擴(kuò)展，可以得到高強(qiáng)度陶瓷材料，其它如彈性模量和斷裂韌性等性能也具有相同規(guī)律。廣泛發(fā)育有片晶狀的剛玉晶體，對(duì)基體起到了強(qiáng)韌化作用，一方面，當(dāng)裂紋擴(kuò)展進(jìn)入基體時(shí)，片晶狀的晶粒通過裂紋橋接、釘扎、偏轉(zhuǎn)等機(jī)制，達(dá)到增韌作用；另一方面以Y2O3作穩(wěn)定劑使部分穩(wěn)定的Zr O2固熔體的形成，相變機(jī)制的發(fā)育進(jìn)一步起到增韌作用。同時(shí)分布均勻的粒狀Zr O2彌散相的存在又起到了強(qiáng)化增韌的效果，正是這些不同尺度的多極增韌機(jī)制的協(xié)同作用，使得該材料具有較高的斷裂韌性。Sr O、BaO、Mn O2的加入能起到使瓷體結(jié)構(gòu)致密，促使特征結(jié)晶學(xué)方向的形成和廣泛促進(jìn)固熔體形成的作用，這表明剛玉系陶瓷中引入復(fù)合型添加劑可以有效改善和優(yōu)化其顯微結(jié)構(gòu)，提高力學(xué)性能。

影響陶瓷材料摩擦磨損特性的內(nèi)部因素分為力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)。目前對(duì)摩擦特性的研究大多數(shù)是從其力學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行分析的，建立了多種陶瓷摩擦模型及推導(dǎo)公式，韌性是研究最多的與磨損率有著最顯著關(guān)系的內(nèi)部因素。通過顯微結(jié)構(gòu)和高溫磨損機(jī)理分析可知，剛玉陶瓷的高溫自潤(rùn)滑性能是源于它的高溫塑性變形和低的導(dǎo)熱系數(shù)［5～6］。通過AFM測(cè)定了剛玉材料表面的摩擦力分布狀況，其摩擦力和摩擦系數(shù)分布較均勻（見圖7）。利用自制的測(cè)試系統(tǒng)，檢測(cè)了室溫～1 200℃的剛玉陶瓷磨損表面的摩擦系數(shù)，有3種不同組織結(jié)構(gòu)，其摩擦系數(shù)呈現(xiàn)規(guī)律的變化（見圖8）。米結(jié)構(gòu)層。其磨損主要受塑性變形和再結(jié)晶控制。這種光滑平整的微細(xì)結(jié)構(gòu)表面的形成，一方面使單位摩擦面間的有效接觸點(diǎn)顯著增加，摩擦應(yīng)力的分布更趨均勻；另一方面，材料表面的結(jié)構(gòu)由微米向納米轉(zhuǎn)變，具有自修復(fù)功能，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度、韌性和高溫塑性變形能力顯著增強(qiáng)。1 200℃時(shí)材料的磨損主要是韌性斷裂和軟化變形，摩擦表面的局部溫度超過了剛玉陶瓷發(fā)生高溫蠕變的溫度，摩擦表面處于軟化狀態(tài)。摩擦應(yīng)力迅速被表面軟化層的塑性變形吸收，出現(xiàn)流體動(dòng)力潤(rùn)滑，導(dǎo)致摩擦系數(shù)的進(jìn)一步減小，同時(shí)復(fù)合型稀土氧化物從組織結(jié)構(gòu)和物相組成上提高了剛玉材料的平面應(yīng)變斷裂韌性常數(shù)KIC，KIC≥KI（應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子），使剛玉材料在高溫條件下仍具有較高的韌性和自潤(rùn)滑能力。因此，復(fù)合型稀土氧化物的引入，改善和優(yōu)化了陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，使剛玉既具有片晶狀的層狀結(jié)構(gòu)，又具有相變?cè)鲰g和彌散增韌的機(jī)制，有效的提高了高溫狀態(tài)下剛玉晶體的強(qiáng)度、韌性、蠕變能力和高溫自潤(rùn)滑性能，為研制高性能自潤(rùn)滑材料提供了一條有效途徑。

3 結(jié)論

圖7 B試樣表面的摩擦力分布圖Fig．7 Frictional force distribution graph of B specimen

圖8 B試樣的摩擦系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig．8 Friction coefficient vs temperature of B specimen

在400℃以前，剛玉表現(xiàn)出明顯的剛性特征，材料的磨損主要是由裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生的脆性破壞。這些裂紋成核和擴(kuò)展存在熱力學(xué)位壘，而能量的積聚需要時(shí)間。然而在摩擦過程中每個(gè)剛玉單體動(dòng)態(tài)加載的應(yīng)力作用時(shí)間很短，使裂紋成核和擴(kuò)展沒有充分時(shí)間去完成，達(dá)不到斷裂所需能量，同時(shí)剛玉晶體的片晶狀，僅導(dǎo)致極個(gè)別單體斷裂破碎而形成磨屑，由于晶界密度高，磨屑經(jīng)反復(fù)摩擦后形成細(xì)小顆粒物理粘附于表面，極易隨表面下裂紋的有限擴(kuò)展而剝離。所以摩擦系數(shù)隨溫度升高而略有增大，材料結(jié)構(gòu)仍為微米結(jié)構(gòu)。在400℃以后，摩擦系數(shù)隨溫度升高而逐步降低；1 000℃時(shí)材料表現(xiàn)為塑性變形，摩擦磨損顯著降低，摩擦系數(shù)變小。此時(shí)摩擦熱使表面溫度迅速上升，達(dá)到塑性狀態(tài)，在表層的片狀剛玉結(jié)構(gòu)中形成高濃度位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，造成了剛玉晶體層間的滑動(dòng)和位移，在摩擦應(yīng)力作用下發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，進(jìn)而在表面形成納

1）剛玉材料中引入復(fù)合型稀土氧化物，可改善和優(yōu)化其組織結(jié)構(gòu)，起到細(xì)化晶粒、促進(jìn)致密化的作用。

2）剛玉材料的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)其強(qiáng)度和斷裂韌性等力學(xué)性能影響較大，復(fù)合型稀土氧化物可有效提高材料高溫摩擦狀態(tài)下的強(qiáng)度、韌性和蠕變能力。

3）剛玉材料的高溫摩擦磨損機(jī)理顯著依賴于材料結(jié)構(gòu)，磨損機(jī)理逐漸由脆性斷裂過渡到塑性變形和再結(jié)晶。Y2O3可促進(jìn)表層結(jié)構(gòu)的有利轉(zhuǎn)變，形成納米結(jié)構(gòu)層，出現(xiàn)流體動(dòng)力潤(rùn)滑、使摩擦磨損進(jìn)一步降低，呈現(xiàn)出良好的高溫自潤(rùn)滑性能。

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2 Zhao Yuncai，Xiao Hanning，et al．Friction and wear behavior of aluminous silicate glass－ceramics．Tribology，2004，24（1）：11～15

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Effect of Rear－Earth Oxide Composite Additives on the Microstructure and Properties of Al2O3－Based Self－Lubricating Materials

Chen Ping，Yin Hairong（Shaanxi University of Science ＆Technology，Xi＇an，710021）

The effects of rare－earth oxide additives on the microstructure and properties of Al2O3－based self－lubricating materials were systematically studied by means of XRD，SEM and AFM．The experimental results indicate that rare－earth oxide composite additives can modify the materials microstructure，reduce the crystal size and make the body more compact，effectively improve the intensity，toughness and creep resistance under frication condition at high temperature，and it can promote the transformation of surface structure to nanophase－structural layer，exhibit hydrodynamic lubrication so that friction and wear behaviors decreased obviously and the materials possess favorable self－lubricating properties at high temperature．

Rear－earth oxide；Densification；Self－lubrication

TQ174．74

：B

：1002－2872（2012）09－0012－04

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：06JK355）。

陳平（1963－），本科，副教授；研究方向?yàn)樾滦吞沾刹牧?、結(jié)構(gòu)。