朱 凱，張忠清，張志銀

（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

加氫-抽提組合工藝制取環(huán)保型芳烴油

朱 凱1，張忠清2，張志銀2

（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以減四線抽出油為原料，采用加氫處理-溶劑抽提組合工藝，生產(chǎn)出符合歐盟標準的環(huán)保型輪胎用芳烴油。在緩和加氫的工藝條件下將稠環(huán)芳烴飽和率控制在40%～50%之間。再在抽提溫度60 ℃，劑油比2.5∶1的條件下經(jīng)過淺度糠醛抽提后，使產(chǎn)品PCA值達到3.0%以下，CA>12%，是優(yōu)良的環(huán)保型輪胎用芳烴油。針對目前各工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)保芳烴油工藝的不足，這里采用的加氫-抽提組合工藝，具有收率高，原料適應性強等優(yōu)勢。

芳烴油；加氫；糠醛抽提；環(huán)境友好

歐盟頒布的針對輪胎和充油膠生產(chǎn)的環(huán)保指令2005/69/EC已執(zhí)行一段時間，但目前國內(nèi)還無法高效的生產(chǎn)出符合歐盟環(huán)保指令的橡膠填充油【1】。芳烴油作為用量最大的一種填充油，其大量多環(huán)芳烴對人和環(huán)境的危害也很大。目前國外的環(huán)境友好型高芳烴橡膠填充油大多由抽出油經(jīng)過適當?shù)纳a(chǎn)工藝脫除其中的PCA得到【2】，而國內(nèi)的優(yōu)質(zhì)環(huán)保型芳烴油幾乎都依賴進口。盡管個別石化煉廠用兩次抽提的方法生產(chǎn)出了符合某些標準的環(huán)保型芳烴油【3】，但此工藝的收率太低，在40%以下，產(chǎn)品標準較差，對原料要求苛刻，且溶劑用量大，溶劑本身就是有毒性的，這些缺陷使得兩次抽提工藝的經(jīng)濟性和合理性受到質(zhì)疑。由中石化撫順石油化工研究院開發(fā)的加氫-抽提組合工藝能生產(chǎn)出和國外先進技術標準相當?shù)沫h(huán)保型芳烴油。選擇性加氫可使多環(huán)芳烴飽和，而保留單環(huán)，以增加收率，提高油品品質(zhì)；淺度抽提，可是PCA降到3%以下，并最大程度的避免粘度和CA值的損失。

1 加氫飽和

1.1 原料性質(zhì)分析

原料為減四線抽出油，原料性質(zhì)如表1。

由原料性質(zhì)數(shù)據(jù)可知，其密度較大，殘?zhí)枯^高,從族組成看 ,其飽和烴含量很少,粘度大，富含芳烴,而且大部分是3環(huán)以上多環(huán)芳烴 ,其各性質(zhì)數(shù)據(jù)都較接近芳烴油的標準，只是PCA值較高，可作為生產(chǎn)環(huán)保型芳烴油的原料，從而增加其產(chǎn)品價值，提高經(jīng)濟效益。

1.2 加氫處理工藝流程

由于原料油品較為劣等，且組成較為復雜，故采用兩段加氫的工藝流程。一反為加氫改質(zhì)，降低原料中的S、N、酸值等，改善原料品質(zhì)，同時也帶有部分的稠環(huán)芳烴飽和；二反為加氫處理，主要為稠環(huán)芳烴的加氫飽和。

表1 減四線糠醛抽出油性質(zhì)Table 1 Analysis results of vacuum cut four line oil

一反催化劑采用撫順石油化工研究院開發(fā)的3936脫硫催化劑，二反催化劑采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FSC-3加氫飽和催化劑。

1.3 加氫處理結(jié)果

在中壓緩和加氫飽和工藝條件下進行加氫處理過程，其生成油性質(zhì)如下表2。

表2 加氫生成油性質(zhì)Table 2 Product’s properties of hydrogenation process

從表2可以看出，加氫生成油S、N含量和膠質(zhì)含量都有很大的下降幅度，油料品質(zhì)有很大改善。其總芳烴降低，雙環(huán)以上的芳烴含量及比例降低，單環(huán)芳烴的含量從 13.4%增加到 17.5%，其中單雙環(huán)芳烴占總芳烴含量的比例從44.8%提高到58.7%，總脫芳率在26.4%，稠環(huán)脫除率在44.9%。

加氫處理過程中，在專用的選擇性催化劑下，飽和了大部分三環(huán)以上的稠環(huán)芳烴，盡量保留了與橡膠相容性較好的三環(huán)以下的芳烴及環(huán)烷烴。但生成油的PCA含量還是很高大于3%的標準，故需進一步精制處理。

2 溶劑抽提

溶劑抽提的目的是把加氫階段未飽和的稠環(huán)芳烴組分抽離出去，從而使其中的 PCA組分降低到3%以下。這其中的難點在于芳烴油要求達到一定的粘度值，而稠環(huán)芳烴等重組分對粘度的貢獻是最大的，當稠環(huán)芳烴抽出的太多時，粘度損失就大；當粘度控制時，PCA值可能又不夠低。因此，我們需要用一種合適物質(zhì)來作為抽提溶劑，同時找到最優(yōu)的工藝條件。

切除加氫生成油小于350 ℃的輕組分，保留大于350 ℃的組分用作溶劑精制的原料，以保證產(chǎn)品的粘度和CA值。

2.1 溶劑選擇

表3 糠醛、苯酚和 N -甲基吡咯烷酮精制過程比較【4】Table 3 The refining process comparison of furfural, phenol and NMP

從上表可以看到三種溶劑的選擇性、溶解性等性質(zhì)的比較。對于常用的溶劑，如糠醛、酚、N-甲基吡咯烷酮等溶劑的選擇：酚的成本較低，但毒性大；糠醛的物理性質(zhì)和選擇性較好，但容易氧化、變質(zhì)、分解；N-甲基吡咯烷酮較糠醛和酚具有更好的溶解能力和熱穩(wěn)定性，但不易得到且成本高。

考慮到國內(nèi)已有糠醛抽提的成套裝置和成熟的技術，而對NMP的應用還非常少，因此選用糠醛作為溶劑對后期大規(guī)模的工業(yè)化應用更有利。

2.2 抽提條件的優(yōu)化

對抽提產(chǎn)品指標影響較大的因素為抽提溶劑種類、劑油比和抽提溫度【5-7】。本文主要考慮了抽提溫度和質(zhì)量劑油比對對產(chǎn)品收率、粘度和PCA的影響。

2.2.1 劑油比和溫度對收率的影響

在不同的劑油比和抽提溫度條件下，測得產(chǎn)品收率的變化，其結(jié)果如圖1。

由圖1可知，總體趨勢是產(chǎn)品收率隨溫度的升高而降低，隨劑油比的增加迅速降低。

劑油比一定時，溫度提高，溶劑的溶解度增加，其溶解的各組分的量在增加，從而收率降低。

溫度一定時，劑油比增大，溶劑能溶解的芳烴和鏈烷烴的量增加，因此收率下降。在劑油比在2.5以下時，收率隨劑油比的增加快速降低，當劑油比大于2.5時，隨劑油比增加，收率的降低幅度明顯減小，曲線趨于平緩。這是由于在溶劑比例較低時，易溶于溶劑的芳烴類成分還沒有溶解完，這時若劑油比增加，則易容組分迅速溶解于溶劑中，導致收率迅速下降。在溶劑比例較高時，易容組分大部分已溶解，當劑油比增大時只能再溶解小部分溶解度不大的鏈烷烴組分和部分的芳烴，故此時劑油比增加對收率降低影響不大。

圖1 劑油比和抽提溫度對收率的影響Fig.1 Effect of ratio of solvent to oil and extraction temperature on the yield of filling oil

2.2.2 劑油比和溫度對產(chǎn)品粘度的影響

在不同的劑油比和抽提溫度條件下，測得產(chǎn)品粘度的變化，其結(jié)果如圖2。

圖2 劑油比和抽提溫度對粘度的影響Fig.2 Effect of ratio of solvent to oil and extraction temperature on the viscosity of filling oil

粘度的情況較為復雜，它與產(chǎn)品的芳烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴組分比例沒有直接的比例關系，即使是三者比例相同的油品的粘度也可能相差很大。從圖看來，粘度的變化趨勢是隨劑油比的增大而降低，隨溫度的提高而降低。在較低溫度下，劑油比的增加對粘度降低的影響很大。在較高溫度下，劑油比對粘度的影響就比較有限。總體上，低溫條件下的產(chǎn)品粘度要比高溫條件的大。

大部分對粘度貢獻最大的組分大都在芳烴組分中，而對溶劑溶解度最大的也是芳烴，因此劑油比和溫度的增加均會使粘度快速下降，影響產(chǎn)品質(zhì)量。溫度較低時，溶劑的選擇性較好，溶劑大部分溶解的是芳烴組分，故隨劑油比增加粘度降低較快。在溫度高時，溶劑的選擇性差，對各組分的溶解度差別較小，故劑油比增加，高粘度組分和其他組分的溶解比例相差不大，粘度降低的不明顯。

2.2.3 劑油比和溫度對產(chǎn)品PCA的影響

在不同的劑油比和抽提溫度條件下，測得產(chǎn)品PCA的變化，其結(jié)果如圖3。

圖3 劑油比和抽提溫度對PCA的影響Fig.3 Effect of ratio of solvent to oil and extraction temperature on PCA of filling oil

由圖3可知，PCA隨劑油比增加迅速下降，趨勢大致成線性下降。溫度降低可使PCA降低，但其影響不如劑油比的影響大，且溫度降到 60 ℃以下時，溫度下降對PCA的影響基本忽略，并有逆向增加的趨勢。

在同一溫度下，劑油比增大溶解于糠醛的稠環(huán)芳烴的比例增加，PCA下降。在劑油比在3.5左右時，達到最低值。之后再增加劑油比，由萃取過程的馬格勒斯方程【8】可知，在溶劑濃度大于一定值之后，溶劑的選擇性隨溶劑濃度的增加而下降，故在劑油比大于3.5后溶劑對稠環(huán)芳烴的選擇性變差，PCA值變大。

在同一劑油比條件下，隨著溫度的升高，PCA值增加，在溫度降至60 ℃時，PCA降到最小，再降低溫度則PCA又增大的趨勢。雖然隨著溫度升高糠醛的溶解能力增加，但其選擇性下降。因此當?shù)蜏貢r，溶劑選擇性較好，溶解稠環(huán)芳烴的比例較高，產(chǎn)品PCA較低；當溫度升高時，糠醛溶解能力增強，而選擇性逐漸下降。此時，雖然產(chǎn)品中稠環(huán)芳烴的絕對量仍然在降低，但是由于比低溫時損失了更多的飽和烴和環(huán)烷烴，產(chǎn)品中稠環(huán)芳烴的比例有所增加，即PCA變大，同時伴隨著收率的降低。

2.3 適宜抽提條件的確定

在選擇最優(yōu)工藝條件時，要考慮到產(chǎn)品PCA<3%，同時100 ℃粘度盡量要在10以上，收率則越大越好。對于抽提溫度，應盡量低一些，這樣能增加溶劑的選擇性，使PCA降低到3%以下，而不使粘度和收率損失過大，因此選擇抽提溫度為60℃。劑油比的加大會使PCA快速降低，但粘度和收率損失也較大。在劑油比為2.5時產(chǎn)品的各項指標均較好，且2.5的劑油比不會對裝置和溶劑回收帶來過大的負擔。

綜上所述，選擇的最優(yōu)溶劑抽提條件為劑油比2.5∶1，抽提溫度60 ℃。

2.4 溶劑精制結(jié)果

在劑油比2.5∶1，抽提溫度60 ℃的工藝條件下，對減四線原料加氫處理生成油進行溶劑精制操作?？啡┏樘峤Y(jié)果為PCA=2.86，100 ℃粘度10 mm2?s-1，其余主要指標均滿足環(huán)保型芳烴油的要求，且溶劑精制收率為68.66%，總收率達到60%，收率比國內(nèi)現(xiàn)有的二次抽提工藝提高了50%以上，增加了效益。

德國 Hanson是目前在環(huán)境友好型橡膠填充油的研究上做的最好的公司之一，其技術指標與我們的最終產(chǎn)品指標以及國內(nèi)某企業(yè)產(chǎn)品 YS-400的指標的比較如表4。

表4 國內(nèi)外環(huán)保型橡膠填充油標準的比較【9】Table 4 Specification requirement of environment-friendly filling oil

由表4可以看出，最終的產(chǎn)品有著較高的粘度和CA值，以保證與橡膠的相容性。PCA值和各種有毒成分含量均較低，以達到環(huán)保要求。同時產(chǎn)品收率比國內(nèi)外各工藝方案都有顯著提高。

在優(yōu)化條件下生產(chǎn)的橡膠填充油符合歐盟環(huán)保法令的各指標，符合國內(nèi)各石化公司產(chǎn)品的標準，并接近國際先進水平。

3 結(jié)果與討論

（1）撫順石油化工研究院首創(chuàng)的加氫-抽提組合工藝生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油的方法取得了較好的結(jié)果，各項指標均符合國內(nèi)相關企業(yè)對環(huán)保型橡膠填充油的要求，且主要指標接近國外先進水平。與目前國內(nèi)抽提工業(yè)相比此工藝擴大了原料的適用范圍，收率比二次抽提方法提高了50%，改善了產(chǎn)品質(zhì)量。

（2）在加氫環(huán)節(jié)，若原料粘度指數(shù)較高，可適當提高加氫壓力，增加稠環(huán)芳烴飽和率，使生成油PCA降低，且收率可顯著提高，增加效益。

（3）溶劑抽提過程中，劑油比并非越大越好，PCA隨劑油比的增大先減小后增加。溫度也并非越高越好，溫度高則選擇性降低。這里選擇最優(yōu)劑油比為2.5∶1，最佳抽提溫度為60 ℃。

（4）充油橡膠是橡膠行業(yè)發(fā)展的趨勢，而充油橡膠的質(zhì)量對填充油的要求也越來越高，如何生產(chǎn)環(huán)保高效的填充油將是未來一段時間的熱門話題，有較廣闊的市場前景。

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Preparation of Environmental-friendly Aromatic Oil by Hydrogenation/Extraction Combined Process

ZHU Kai1，ZHANG Zhong-qing2，ZHANG Zhi-yin2
(1. Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001,China; 2. PetroChina Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

Using furfural extract oil of vacuum cut four line as raw material，a rubber filling oil according with European Union standard, environmental protection aromatic oil used in production of tires，was produced by hydrogenation-extraction combination process. In the process condition of moderate hydrogenation，PAHs saturation rate was controlled in the range of 40%～50 %.Then after light furfural extracting under the conditions of temperature 60 ℃ and mass ratio of solvent to oil 2.5∶1, PCA of the product was below 3.0 %, and CA was above 12 %, all of the other indexes complied with the requirement of environmental-friendly aromatic oil. The hydrogenation-extraction combination process has high yield, strong adaptability to raw materials and other advantages.

Aromatic oil; Hydrogenation; Furfural extraction; Environment-friendly

TE 624

A

1671-0460（2012）09-0995-04

2012-04-02

朱凱（1986-），男，浙江杭州人，碩士，2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化學工藝專業(yè)，研究方向：環(huán)境友好型橡膠填充油。E-mail：zhukai_0624@126.com。

張忠清（1961-），男，教授級高工，研究方向：清潔溶劑油。E-mail：zhangzhongqing@fripp.com.cn。