趙 金 陳文藝 曹月坤 胡 丹

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

陶瓷制造用乳化蠟的制備研究

趙 金 陳文藝 曹月坤 胡 丹

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

以58#號(hào)石蠟及其氧化蠟為原料，采用非離子表面活性劑吐溫系列和司盤系列作為添加劑，通過全實(shí)驗(yàn)篩選出符合陶瓷用乳化蠟制備的乳化條件及各原料用量及配比，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制得優(yōu)于市場(chǎng)同類產(chǎn)品的乳化蠟。考察確定的乳化劑為復(fù)合乳化劑Ⅲ，其HLB值為9.50，乳化劑加入量為蠟質(zhì)量的25%；在最佳工藝條件，乳化溫度90℃、乳化時(shí)間40min、攪拌速度850r/min的條件下，制備出的陶瓷用乳化蠟，具有穩(wěn)定性好、可塑性強(qiáng)、流動(dòng)性適宜、粘度適中、鋪膜性好等特點(diǎn)。

陶瓷；乳化蠟；乳化；穩(wěn)定性；粘度

0 引言

隨著陶瓷工藝的迅速發(fā)展，陶瓷制品被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，常見的陶瓷種類有日用陶瓷、藝術(shù)陶瓷、建筑-衛(wèi)生陶瓷、化工陶瓷、化學(xué)瓷、耐火材科、特種陶瓷等[1]。在陶瓷生產(chǎn)中粘結(jié)劑對(duì)維持陶瓷制品的胚胎形狀[2]制品強(qiáng)度、抗壓性都起著決定性的作用[3-4]。同時(shí)，對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率也起著至關(guān)重要的作用。由于粘土具有獨(dú)特的粘合性、遇水膨脹可塑性的特點(diǎn)，常作為陶瓷制品的粘結(jié)劑。但由于天然粘土中雜質(zhì)含量較多，高溫?zé)Y(jié)后雜質(zhì)殘留于玻璃相中，會(huì)導(dǎo)致陶瓷制品的強(qiáng)度和耐壓性降低。隨著陶瓷制品的質(zhì)量要求不斷提高，各種人造無殘留的有機(jī)高分子粘結(jié)劑被應(yīng)用于陶瓷生產(chǎn)中。由于乳化石蠟具有無毒、不揮發(fā)、分散性好、鋪膜均勻[5]、潤(rùn)滑性好、流動(dòng)性好和滲透性好、粘合性、不含金屬雜質(zhì)等特點(diǎn)，將乳化石蠟應(yīng)用陶瓷生產(chǎn)過程中，不但可以改進(jìn)粉料的流動(dòng)性和注件的脫模性，也可提高注件的致密性和生坯的強(qiáng)度。因此，乳化蠟是一種良好的粘結(jié)劑[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

石蠟，全精煉58#，工業(yè)級(jí)，撫順石油一廠生產(chǎn)；氧化蠟，實(shí)驗(yàn)室自制；Span-40、Span-80、Tween-20、Tween-60，Tween-80均為化學(xué)純，大連藝秀分子篩催化劑有限公司生產(chǎn)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

GSI-101B型激光粒度測(cè)試儀，遼寧儀表研究所；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；LB108型超級(jí)恒溫水浴，遼陽市恒溫儀器廠；JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器，金壇城西曉陽電子儀器廠；三口瓶；溫度計(jì)。

1.3 乳化蠟性質(zhì)測(cè)定

機(jī)械穩(wěn)定性，按照GB11543-89方法測(cè)定，工作條件為4000r/min，離心20min；乳液粒度測(cè)定，采用GLS-101B型激光粒度測(cè)試儀測(cè)定；分散性測(cè)定，將乳化石蠟滴入60℃水中，分散性測(cè)定參照農(nóng)乳進(jìn)行劃分等級(jí)[7]，其中1級(jí)最好，5級(jí)為最差；粘度采用NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。

1.4 乳化工藝方法

乳化工藝[8]包括：劑在水中法、劑在油中法、初生皂法、輪流加液法、轉(zhuǎn)相乳化法、轉(zhuǎn)相溫度乳化法、D相乳化法、凝膠乳化法。其中劑在水中法制得的乳狀液顆粒較大，乳狀液穩(wěn)定性不好；轉(zhuǎn)相溫度法制得的乳狀液顆粒微小，流動(dòng)性強(qiáng)，穩(wěn)定性能好；轉(zhuǎn)相溫度乳化法適用于非離子表面活性劑作為乳化劑的乳化反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)綜合了轉(zhuǎn)相乳化法和轉(zhuǎn)相溫度乳化法的優(yōu)點(diǎn)，將原料與乳化劑在機(jī)械攪拌條件下制備石蠟乳化液。首先將研碎石蠟及其氧化蠟按質(zhì)量要求加入三口瓶?jī)?nèi)，加入親油性乳化劑。將親水性乳化劑和水混合，然后同時(shí)將其二者放入恒溫水浴鍋預(yù)熱，在轉(zhuǎn)相溫度和攪拌下將水相逐漸加入到三口瓶進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，當(dāng)降至一定溫度時(shí)，放入指定容器中。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑類型選擇

石蠟及其氧化石蠟作為分散相分散到分散介質(zhì)水中，由于兩相不互溶導(dǎo)致系統(tǒng)相界面面積增加，界面吉布斯函數(shù)增大使得分散系統(tǒng)穩(wěn)定性差，易分層。加入適量適合的乳化劑可以在兩相之間產(chǎn)生正吸附，降低界面張力及吉布斯函數(shù)，提高穩(wěn)定性、分散性。

表1 不同類型乳化劑的乳化效果Tab.1 Emulsification effects of different emulsifiers

圖1 乳化劑HLB值對(duì)乳化蠟粒徑的影響Fig.1 Influence of emulsifier HLB values on emulsified wax particle sizes

本實(shí)驗(yàn)的最終目的是制得符合陶瓷生產(chǎn)的乳化蠟，要求乳化蠟燒結(jié)后無殘留，，因此,選用非離子表面活性劑作為乳化劑。乳化劑的性質(zhì)及乳化能力由HLB值表示[9]，因此要制得顆粒細(xì)小、均勻穩(wěn)定的乳化蠟，乳化劑的選擇是重中之重[10]。本實(shí)驗(yàn)以蠟質(zhì)量為28wt%，乳化劑加入量7wt%，乳化溫度為90℃，乳化時(shí)間為40min，攪拌速度為850r/min為基礎(chǔ)條件，考察不同類型乳化劑的乳化效果。

由表1可看出，單一乳化劑雖可降低體系的吉布斯，但是其形成的界面膜強(qiáng)度低，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性差，易分層。這是由于司盤和吐溫系列分別為親油型和親油型表面活性劑。因此使用一種類型的乳化劑不能有效的降低水油兩相之間的界面張力，故不能達(dá)到良好的乳化效果。而復(fù)配型乳化劑則可有效減少水油兩相的相界面積，降低體系的吉布斯能，達(dá)到優(yōu)異的乳化效果。因此，本實(shí)驗(yàn)選用復(fù)合型乳化劑進(jìn)行乳化。

2.2 HLB值對(duì)乳化效果的影響

每一種乳化劑均有某一特定的HLB值，因此,可以選擇與乳化蠟HLB值(9-13)相近的乳化劑作為乳化蠟的最適乳化劑。

在固體物（石蠟與氧化蠟）為28wt%，乳化劑加入量為7wt%，乳化溫度為90℃，乳化時(shí)間為40min，攪拌速度為850r/min的乳化工藝條件下，制得的乳化蠟的顆粒粒徑隨著HLB值的變化規(guī)律如圖1所示。

從圖1可看出，隨著體系HLB值的增加，復(fù)合乳化劑Ⅱ和Ⅲ的乳化效果均呈現(xiàn)出先增后減趨勢(shì)，即體系的顆粒粒徑先減小再增大。其中，復(fù)合乳化劑Ⅱ在HLB為10.501時(shí)，其粒徑最小。而復(fù)合乳化劑Ⅲ在HLB值為9.5～10.3之間時(shí)，其乳化效果變化不大，乳化效果最佳。

2.3 乳化劑用量影響

以復(fù)合乳化劑Ⅱ和Ⅲ作為研究對(duì)象，在乳化溫度90℃、乳化時(shí)間40min，攪拌速度850r/min的條件下，考察了兩種復(fù)合乳化劑用量對(duì)乳化結(jié)果的影響。乳化劑用量對(duì)乳化效果的影響見表2。乳化劑加入量對(duì)乳化蠟粘度和粒徑大小的影響見圖2。

由表2可看出，復(fù)合乳化劑Ⅱ和Ⅲ均可達(dá)到相同的乳化效果，但復(fù)合乳化劑Ⅲ的用量略低，故選其作為實(shí)驗(yàn)最佳乳化劑。復(fù)合乳化劑Ⅲ加入量為7wt%時(shí)，乳化蠟具有較好的穩(wěn)定性和分散性，因此最佳乳化劑加入量為7wt%。

2.4 蠟原料配比的影響

石蠟及其氧化蠟作為石蠟乳化的主要原料，對(duì)最終乳化蠟產(chǎn)品的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。實(shí)驗(yàn)采用的氧化蠟是由無金屬催化劑催化無引發(fā)劑引發(fā)的空氣直接氧化而得，由于氧化引入了-COOH、-OH、-CO等極性含氧基團(tuán)，一定程度上提高了蠟的溶解性、乳化性，同時(shí)減少乳化劑的用量、提高乳化石蠟的穩(wěn)定性。表3是氧化蠟與石蠟質(zhì)量比對(duì)乳化效果的影響。

由表3看出，最佳的氧化蠟加入量是石蠟加入量的1/2，低于這個(gè)值時(shí)，乳化效果不好，穩(wěn)定性差；高于這個(gè)值，雖可得到較好的乳化效果，但增加了乳化蠟的制備成本。

表2 乳化劑用量對(duì)乳化效果的影響Tab.2 Influence of emulsifier content on emulsification

表3 蠟配比對(duì)乳化效果影響Tab.3 Influence of wax ratios on emulsification

2.5 乳化工藝條件的影響

采用復(fù)配乳化劑Ⅲ作為實(shí)驗(yàn)乳化劑，在加入量為7wt%，在石蠟及其氧化蠟加入量為28wt%（m石蠟/m氧化蠟=2/1）的條件下，考察各個(gè)工藝條件對(duì)乳化效果的影響，確定最終的乳化工藝條件。

表4 乳化時(shí)間對(duì)乳化效果影響Tab.4 Influence of emulsifying time on emulsification

表5 陶瓷用乳化石蠟性能分析Tab.5 Performance analysis of ceramic emulsified wax

2.5.1 乳化溫度

乳化溫度對(duì)乳液粒徑影響如圖2。

由圖2看出，當(dāng)乳化溫度低于75℃時(shí)，由于復(fù)合乳化劑的HLB偏低，乳化效果較差，表現(xiàn)在靜置150d分層，且蠟呈膏狀，分散性差。隨著轉(zhuǎn)相溫度的不斷升高，復(fù)合乳化劑的乳化效果變好，乳化蠟的顆粒粒徑不斷減小，穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)。當(dāng)乳化溫度達(dá)到90℃時(shí)，復(fù)配乳化劑乳化達(dá)到最佳效果，顆粒粒徑最小，穩(wěn)定性最強(qiáng)，具有較好的流動(dòng)性。雖然乳化溫度為95℃時(shí)，乳化效果也非常好，但是能耗增加，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益降低。因此本實(shí)驗(yàn)最佳乳化溫度為90℃。

2.5.2 攪拌速度

攪拌速度對(duì)乳化蠟粘度的影響見圖3。

從圖3看出，當(dāng)攪拌速度在800～950r/min之間時(shí)，粘度趨于穩(wěn)定，在此條件下制得的乳化蠟穩(wěn)定性好、分散性好、粘度適宜、流動(dòng)性較好、鋪膜潤(rùn)濕性好。選擇850r/min為最好攪拌速度。

2.5.3 乳化時(shí)間

由表4看出，當(dāng)乳化時(shí)間較短時(shí)，石蠟及其氧化蠟的乳化是通過乳化劑的定向吸附作用得以實(shí)現(xiàn)的，而定向吸附需要一定時(shí)間，應(yīng)選擇最適的乳化時(shí)間。表4是乳化時(shí)間對(duì)乳化效果影響。

石蠟氧化蠟乳化不充分，形成的乳化蠟顆粒較大，不穩(wěn)定且分散性差。乳化蠟的穩(wěn)定性隨著乳化時(shí)間的增加而增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)40min時(shí)，穩(wěn)定不分層，且粘度適中有較好的流動(dòng)性。當(dāng)時(shí)間到達(dá)45min時(shí)，顆粒粒徑小、粘度大、穩(wěn)定性強(qiáng)，但是乳化蠟的流動(dòng)性較差。本實(shí)驗(yàn)最佳乳化時(shí)間為40min。

2.6 陶瓷用乳化蠟

通過以上實(shí)驗(yàn)討論確定的最佳乳化方案為：乳化劑為復(fù)合乳化劑Ⅲ，其HLB值為9.50，乳化劑加入量為蠟質(zhì)量的25%，乳化溫度90℃，乳化時(shí)間40min，攪拌速度為850r/min。表5是陶瓷用乳化石蠟性能分析結(jié)果。

由表5可知，本實(shí)驗(yàn)制得的陶瓷用乳化石蠟的性能已經(jīng)達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且某些指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)有同類產(chǎn)品。

3 結(jié)論

以58#石蠟及自制的氧化蠟為原料，采用復(fù)合乳化劑Ⅲ，其HLB值為9.50，乳化劑加入量為蠟質(zhì)量的25%，在乳化溫度90℃、乳化時(shí)間40min、攪拌速度為850r/min的條件下，可以制備出陶瓷用乳化蠟，該產(chǎn)品具有穩(wěn)定性好、可塑性強(qiáng)、流動(dòng)性適宜、粘度適中、鋪膜性好等特點(diǎn)。

1 理查德.J.布魯克.陶瓷工程.清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室譯,北京:科學(xué)出版社,1999

2 EDIRISINGHE M J,EVANS J R G.Properties of ceramic injection moulding formulations,Part I:Melt rheology.J.Mater.Sci.,1987,22:269～277

3 YANG J,KIM D Y.Effect of glass composition on the strength of vitreous bonded c-BN grinding wheels.Ceramics International,1993,19:87

4 YOKOGAWA M,YOKOGAWA K.Machine&Tool,1985,29(5):95

5 曹志濤,侯波,陳文藝等.蠟的改性及特種蠟產(chǎn)品的開發(fā)利用.化工生產(chǎn)與技術(shù),2005,12(1):29～32

6 馮新南,陶瓷注射成型工藝中粘結(jié)劑的研制.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào),2010,9:102

7 Blue Chip Stamps.Silicone automobile finish protectant:US,43982689A.1991-03-05

8 RRONDESTVEDT C S.JACS,1954,76:1926

9 GRIFFIN W C.J.Soc.Cosmetic Chemists,1949,1:311

10 MARCOIN W.Acta Pol.Pharm.,1989,46(4):337

Preparation of Emulsifying Wax for Ceramic Manufacturing

ZHAO JinCHEN WenyiCAO YuekunHU Dan
(School of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun,Liaoning 113001)

Emulsifying wax for ceramic use,better in performance than similar products available,was prepared,using#58 paraffin wax and oxidized wax as raw materials,non-ionic surfactants of Tween and Span series as additives.Its emulsification conditions and mixing ratio of raw materials were optimized through full-scale experiments.Results show the emulsifier is a compound emulsifierⅢ,its HLB value is 9.50,and its doping amount is 25%of wax;emulsified at 90°C for 40min while being stirred at 850 r/min,the obtained wax for ceramics has good stability,plasticity,liquidity,viscosity and film formability.

ceramic;emulsified wax;emulsifying;stability;viscosity

on Apr.23,2012

TQ174.4

A

1006-2874（2012）03-0005-05

2012-04-23

遼寧省教育廳項(xiàng)目(編號(hào)：2006T090)

趙金，E-mail:zhaojinbj06@126.com

ZHAO Jin,E-mail:zhaojinbj06@126.com