花狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6多孔微球:組裝及光催化性能

章 劍章 燕沈玉華,2李 村謝安建＊,,2

(1安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230039)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室，南京 210093)

花狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6多孔微球:組裝及光催化性能

章 劍1章 燕1沈玉華1,2李 村1謝安建＊,1,2

(1安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230039)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室，南京 210093)

利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水熱條件下合成了由納米片組裝而成的Bi2WO6花狀多孔微球的新穎結(jié)構(gòu)。探討了反應(yīng)時間、表面活性劑種類等因素對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響。在氙燈照射下，發(fā)現(xiàn)使用CTAB所得到的Bi2WO6比添加SDBS所得到的樣品具有更高的催化羅丹明B降解的活性，原因是前者具有較大的比表面積和吸收閾值。同時提出了晶體可能的生長機(jī)理為各向異性生長特性和自組裝-Ostwald熟化過程的結(jié)合。

Bi2WO6；光催化活性；表面活性劑；環(huán)境處理

0 引 言

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，環(huán)境治理受到全球的關(guān)注。光催化劑由于能催化降解有機(jī)污染物，在解決環(huán)境問題上扮演著十分重要的角色。因此，尋找高效率光催化劑引起了人們高度的研究興趣。近些年來，TiO2因其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、價格低廉、無毒無害、易制備、催化效率高及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在光降解有機(jī)污染物方面獲得了廣泛的關(guān)注[1-4]。但是由于銳鈦礦型的TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，其室溫禁帶寬度為3.12 eV，只能吸收波長小于400 nm的紫外光，而紫外光只占太陽光的4%左右[5-6]。因此，為了更高效的利用太陽能在光催化方面的應(yīng)用，對可見光下的催化劑研究吸引了更多的興趣，如 Cu2O[7]、Fe2O3[8]、Bi2MoO6[9]、Bi0.5Na0.5TiO3[10]、Bi2O3[11]、Mn3O4[12]、Fe3O4[13]等。為了進(jìn)一步滿足環(huán)境有機(jī)污染物處理的要求，發(fā)展更為有效方便的途徑去合成其它可見光催化劑具有極為重要的意義。

最近研究發(fā)現(xiàn)Bi2WO6是一種新型、優(yōu)異的處理廢水和降解有機(jī)污染物的可見光光催化劑。近年來，研究者已合成出來多種形貌Bi2WO6納米材料。例如，Li等[14]利用PVP獲得層狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6微球；Amano等[15]在較低pH值的水溶液中制備出了火花球狀的Bi2WO6微球；Chen等[16]工作小組在無機(jī)鹽的輔助下通過水熱法合成了Bi2WO6微球等。雖然這些方法都成功合成了Bi2WO6微球，但是由薄片自組裝而成的多孔花狀球型Bi2WO6尚未見報道。光催化劑的催化活性與其尺寸大小、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)有著很大聯(lián)系。所以，從光催化劑的實際應(yīng)用方面來考慮，通過改變合成方法來調(diào)控Bi2WO6形貌及其晶型、多孔性、組成方式來達(dá)到改善光催化性能顯得非常重要。

鑒于Bi2WO6為最簡單的層狀A(yù)urivillius型氧化物，研究其形貌控制方法和形成機(jī)理，將對這類氧化物的合成和研究具有指導(dǎo)作用。表面活性劑在很多材料的合成中具有軟模板和穩(wěn)定分散的作用，利用其輔助合成納米材料[17]已經(jīng)引起人們的高度重視。但是，人們常常利用單一的表面活性劑，而本工作對比了陰陽兩種表面活性劑對Bi2WO6晶體形貌的影響，并成功合成了由片狀組裝而成的多孔花狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6微球，這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于吸附有機(jī)物和提高光的利用率，同時利用SEM和XRD動態(tài)研究了其形成機(jī)理和晶體的生長過程，得出了一些重要的結(jié)論。還用羅丹明B為目標(biāo)降解物來評價其可見光催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O，SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)，CTAB(十六烷基三甲基化銨)，羅丹明B，分析純，購買自國藥集團(tuán)試劑有限公司；水均為二次去離子水。

產(chǎn)物的物相分析是在XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津Shimadzu公司)上進(jìn)行的，采用Cu Kα 射線(λ=0．154 18 nm)，加速電壓和應(yīng)用電流分別為 40 kV 和 30 mA，掃描速度為 6°·min-1；掃描2θ范圍為10°～80°；產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片是在S4800上(HITACHI公司)拍攝的，電壓為15 kV；透射電子顯微鏡JEM100SX(日本電子公司)觀測樣品的微觀形貌，電壓為200 kV；紅外光譜在Nicolet870傅立葉變換紅外光譜儀上測試，KBr壓片，掃描范圍 400～4000 cm-1，分辨率 4 cm-1；采用紫外-可見光漫反射分光光度計U-4100(日本日立公司)分析樣品光吸收特性，用BaSO4作為參考；利用ASAP 2010型BET測試儀測定樣品比表面積；羅丹明B在光降解催化過程中的濃度變化利用紫外-可見光度計(Shimadzu UV-2500)室溫下測定，掃描范圍：200～800 nm。

1.2 實驗步驟

2．5 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 0．1 g CTAB(或 者SDBS)充分溶解于50 mL二次水中。然后，將1．25 mmol Na2WO4·2H2O加入到上述混合物中，充分?jǐn)嚢杓s30 min后，將溶液轉(zhuǎn)移到65 mL的反應(yīng)釜中，然后將其密封并在170℃數(shù)字控溫烘箱中加熱13 h，待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，離心分離產(chǎn)物，然后用二次水和乙醇清洗產(chǎn)物，最后在60℃真空干燥箱中干燥，備用。

不添加表面活性劑，其他條件同上，重復(fù)上述實驗。

1.3 樣品的可見光催化性能測試

首先，在室溫條件下將50 mg Bi2WO6微晶粉末懸浮在裝有50 mL羅丹明染料的水溶液中(1×10-5mol·L-1)，在光照之前將溶液在避光條件下充分?jǐn)嚢杓s30 min，以保證反應(yīng)物的完全溶解和催化劑的吸附和脫附的平衡，使用 500 W氙燈及濾光片，使其光源的波長λ＞420 nm，在可見光范圍。羅丹明染料在光降解催化過程中的濃度利用紫外-可見光度計來測定。降解率通過公式(1)[18]計算

式中ε0為原始羅丹明B溶液吸光度；ε1為催化劑分散均勻光照后羅丹明B溶液吸光度；ε2為催化劑分散均勻但無光照時的空白溶液吸光度；ε3為無催化劑光照后的羅丹明B溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌分析

圖1是不同表面活性劑條件下反應(yīng)13 h得到的反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖。如圖1a所示，在表面活性劑CTAB的輔助下，產(chǎn)物形貌呈漂亮的多孔菊花狀(如圖1a右下角所示)，每一個花狀結(jié)構(gòu)由很多小的片狀結(jié)構(gòu)自組裝而成，這種特殊的薄片組成的多孔微球結(jié)構(gòu)有利于羅丹明B的吸附，同時也有利于光在其內(nèi)的漫反射，提高光的利用率。從其右上角插圖可知每個葉片的厚度在15 nm左右，厚度呈現(xiàn)均勻化，葉片層次非常的清晰，將此樣品命名為p1。當(dāng)使用表面活性劑SDBS時，產(chǎn)物如圖1b所示，產(chǎn)物有大小不一的花卷狀形貌，直徑在 0．5～1．5 μm 之間，其中也夾雜著其它塊狀形貌的產(chǎn)物，將此樣品命名為p2。從圖1b右上角放大圖可知，花卷狀產(chǎn)物也是由許多厚度約為25 nm的片疊加而成的層狀結(jié)構(gòu)。與p1相比較，p2顆粒尺寸較大一些、均勻性較差一點(diǎn)。綜上可知，帶不同電荷的表面活性劑對Bi2WO6樣品的形貌和粒子大小有著明顯的影響。

圖1 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB(a)，SDBS(b)得到的Bi2WO6微晶的SEM圖Fig．1 SEM images of the Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a),SDBS(b)for 13 h

2.2 Bi2WO6微晶的物相分析和傅里葉紅外光譜分析

圖2(A)顯示的是反應(yīng)13 h得到的產(chǎn)物的XRD圖。其中a，b曲線分別對應(yīng)著p1、p2產(chǎn)物圖。在2θ等于 28．3°，32．9°，47．2°，55．9°，58．3°附近顯示出衍射峰，這些峰分別歸屬于斜方晶系的Bi2WO6的(131)，(200)，(202)，(133)，(182)，(333)，(064) 的晶面衍射，與PDF(卡號：79-2381)標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)相，因此可以確定兩個體系中制得的所有粉末樣品均為純的斜方晶系的Bi2WO6。從傅里葉紅外光譜圖(2B)中可以看出，在481 cm-1、620 cm-1、1681 cm-1附近位置的吸收峰，對應(yīng)于Bi-O，W-O伸縮振動以及W-O-W擴(kuò)展振動引起的吸收峰；其中1010 cm-1、1006 cm-1處的微小吸收峰為W-O的振動峰；其中吸收峰2950 cm-1、2948 cm-1對應(yīng)于-CH3的反對稱伸縮振動，可能是殘余的表面活性劑吸附在樣品的表面。由此可見，帶不同電荷的表面活性劑對晶型沒有明顯的影響。

圖2 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB(a)和SDBS(b)誘導(dǎo)得到的Bi2WO6微晶的X-射線衍射圖 (A)和傅里葉紅外光譜圖(B)Fig．2 XRD patterns(A)and FTIR(B)spectra of the Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a)and SDBS(b)for 13 h

2.3 產(chǎn)物紫外-可見漫反射光譜分析

半導(dǎo)體的光催化活性很大程度上取決于其禁帶寬度的大小，禁帶寬度越窄，吸收波長越往長波方向移動，可見光的利用率就越高，其催化活性就越高[19]。圖3是反應(yīng)13 h得到的產(chǎn)物的紫外-可見光漫反射光譜。由圖可知，Bi2WO6在可見光區(qū) (λ＞420 nm)呈現(xiàn)較強(qiáng)吸收。禁帶寬度Eg(eV)與吸收極限λ0(nm)的換算公式如下:

式中 h=6．62176×10-34J·s，為普朗克常數(shù)；c=3×108m·s-1，光速；吸收極限λ0由吸收邊作出切線，與橫軸的交點(diǎn)確定(如圖3所示)。樣品p1的λ0=481 nm，與樣品p2的λ0=447 nm相比較，峰位出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。根據(jù)公式推算出相應(yīng)的禁帶寬度分別為2．58 eV、2．77 eV，可能原因是由于 p1 樣品比 p2 樣品的晶體平均粒徑小，隨著尺寸的減小，半導(dǎo)體晶體的點(diǎn)/面缺陷隨密度增加，誘導(dǎo)電子能帶邊緣附近分子軌道的離域，禁帶寬度隨之減小，同時吸收光譜相應(yīng)的紅移[20]。樣品p1的禁帶寬度與文獻(xiàn)顯示的2．7 eV相比有所減小[21]，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，說明了p1樣品在對可見光區(qū)吸收范圍擴(kuò)大了，從而對可見光的利用率提高了。

圖3 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB(a)和SDBS(b)得到的Bi2WO6微晶的紫外-可見光漫反射光譜圖Fig．3 UV-Vis diffuse reflectance spectra for Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a)and SDBS(b)for 13 h

2.4 光催化活性

采用羅丹明B為目標(biāo)降解物來評價所制備樣品的光催化活性。由圖4可知，表面活性劑所制備的樣品比沒有添加表面活性劑的Bi2WO6樣品的催化效率要高4～5倍，而且p1比p2樣品催化效果要好。值得一提的是，光照時間在20 min內(nèi)，p1對羅丹明B的催化降解率達(dá)到90%，p2催化降解率也達(dá)到80%。當(dāng)光照時間為75 min時，p1對羅丹明B催化降解率為98%，p2的最終催化降解率只能達(dá)到91%。在光降解催化過程中，羅丹明B逐步去乙基化，由深紅色退為淺綠黃色，逐步生成N，N，N-三乙基羅丹明N，N-二乙基羅丹明、N-乙基羅丹明、羅丹明。羅丹明B在完全去乙基化后為羅丹明，而后破壞其共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到進(jìn)一步的降解[21]。上述結(jié)果表明添加CTAB得到的樣品有利于Bi2WO6光催化活性的提高。原因可能是以下兩個方面的綜合作用：一是p1樣品的特殊多孔花狀結(jié)構(gòu)比p2樣品的相對實心微球形貌具有較大的比表面積，其中p1和p2樣品的比表面積分別為24和19 m2·g-1；二是p1比p2吸收閾值較大。由于p1性能更優(yōu)，我們利用透射電子顯微鏡 (TEM)進(jìn)一步分析了這種花狀結(jié)構(gòu)微晶。由圖5a可知產(chǎn)物有不同的衍射襯度，衍射較淺的部分是花狀微球外殼層的花片造成的，可清晰地觀察到微球具有粗糙表面的片狀微結(jié)構(gòu)。選區(qū)電子衍射花樣(SAED)表明Bi2WO6花狀多孔微球具有多晶的性質(zhì)(圖 5b)。

圖4 不同樣品在可見光下對羅丹明B降解效果Fig．4 Degradation rate of RhB under visible light over different samples

圖5 反應(yīng)時間為13 h時在CTAB存在下得到的Bi2WO6微晶的透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射圖Fig．5 TEM image and SAED pattern of the Bi2WO6microcrystals obtained with the addition of CTAB in preparation for 13 h

2.5 花狀Bi2WO6微球的可能生長機(jī)理的探究

為了進(jìn)一步探討產(chǎn)物的形成機(jī)理和演化過程，觀察在CTAB存在的條件下隨著水熱反應(yīng)時間變化的樣品的SEM圖(圖6)。

由圖所示，反應(yīng)1 h后得到大量納米粒子(圖6a)。反應(yīng)4 h后，納米粒子逐漸減少，片狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6開始出現(xiàn)(圖6b)。到8 h時，不規(guī)則形狀的顆粒聚集態(tài)基本消失，花狀微球基本骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成(圖6c)。為了進(jìn)一步研究Bi2WO6結(jié)晶過程，我們做了不同時間下的產(chǎn)物的XRD圖 (圖6d)，在反應(yīng)時間為1 h時，產(chǎn)物為無定形形態(tài)，隨著時間的增長到4 h，產(chǎn)物的開始結(jié)晶，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到8 h的時候，衍射峰變的更加尖銳，強(qiáng)度也增加了，圖中(131)衍射峰相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比有明顯增大，說明晶體在特定方向上發(fā)生了擇優(yōu)生長。因此，本文推測Bi2WO6花狀多孔微球是一個緩慢結(jié)晶過程導(dǎo)致的取向生長過程，取向生長的晶面是(131)面?；谝陨喜煌磻?yīng)階段得到產(chǎn)物的分析，提出了各向異性生長特性和自組裝-Ostwald熟化機(jī)理來解釋Bi2WO6多孔花球的形成過程(圖7)：在反應(yīng)初始階段，由于靜電吸附作用，帶正電的CTAB首先和帶負(fù)電的WO42-吸引形成較為穩(wěn)定的過渡產(chǎn)物，降低了溶液中WO42-粒子的濃度，從而減少了反應(yīng)離子之間的碰撞，同時降低了生成Bi2WO6納米粒子的速度；這些納米粒子為了減小表面能自組裝成球形的聚集體，隨后這些納米粒子作為晶種并聚集，由于Bi2WO6本身固有的各向異性生長特性，將細(xì)小納米粒子轉(zhuǎn)化為二維的納米薄片；隨著反應(yīng)時間的延長，納米片自組裝成表面能更小的三維球型結(jié)構(gòu)，形成微球的骨架結(jié)構(gòu)；通過Ostwald熟化作用，小的納米薄片逐漸溶解再結(jié)晶，形成結(jié)晶度更佳的納米片，最后自組裝形成多孔球體結(jié)構(gòu)的Bi2WO6。

圖6 CTAB存在條件下不同時間制備的產(chǎn)物的SEM圖(a～c)和XRD圖 (d)Fig．6 SEM images(a～c)and XRD(d)patterns of the products collected at different reaction stages in the presence of CTAB

圖7 CTAB存在條件下得到的Bi2WO6樣品結(jié)構(gòu)形成的演化示意過程Fig．7 Schematics for the morphological evolution process of the Bi2WO6architectures in presence of CTAB

3 結(jié) 論

在陰陽離子表面活性劑CTAB和SDBS存在的體系下利用簡單水熱法合成了兩種不同形貌的花狀Bi2WO6微球結(jié)構(gòu)。表面活性劑和反應(yīng)時間顯著影響了Bi2WO6樣品的形貌和大小，從而影響了其光催化的活性。在相同的降解條件下，添加CTAB的樣品由于其獨(dú)特的多孔花狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了較高的光催化活性，在可見光下75 min內(nèi)對羅丹明B的降解率為98%。

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Flower-Like Bi2WO6Porous Microspheres:Assembly and Photocatalytic Performance

ZHANG Jian1ZHANG Yan1SHEN Yu-Hua1,2LI Cun1XIE An-Jian＊,1,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)
(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

The new flower-like Bi2WO6porous microspheres self-assembled by nanosheets were synthesized through a simple hydrothermal process using surfactants(CTAB,or SDBS)as the structure-directing agent.The effect of reaction time and surfactants played important roles in the morphology and size of Bi2WO6.The Bi2WO6prepared in the presence of CTAB showed a higher photocatalytic activity for degradation of rhodamine-B(RhB)than that of the sample prepared in the presence of SDBS under Xe lamp irradiation,and the reason is that the former has larger surface area and wider absorption range.Meanwhile,the intrinsic anisotropic growth nature and self-assembly-Ostwald ripening were proposed for the formation mechanism.

Bi2WO6;photocatalytic activity;surfactant;environmental treatment

O614.3；O614.53+2；O614.61+3

A

1001-4861(2012)04-0739-06

2011-09-10。收修改稿日期：2011-11-24。

國家自然科學(xué)基金(No.91022032，31070730，20871001，50973001，21173001)；安徽省教育廳重大項目(No.ZD2007004-1)；安徽省自然科學(xué)基金(No.11040606M33)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：anjx@163.com