淀粉封裝板狀高嶺土的高挺度表面涂布優(yōu)化

為了在不損失強度的同時獲得較高的填料含量，在工廠進行了由淀粉封裝（encapsulated）的高嶺土顆粒組成的改性填料試驗。該研究在實驗室進行了表面涂布應用實驗，考察了經(jīng)淀粉處理過的顏料提升強度的潛在優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)，與細高嶺土比較，單位質(zhì)量下板狀高嶺土涂層的強度提升幅度大，而板狀高嶺土經(jīng)過淀粉封裝以后，涂層強度提升幅度則更大；從強度提升角度看，將淀粉按照等當質(zhì)量比例添加到高嶺土配方混合液中，其提升量不及淀粉封裝高嶺土的。

造紙工業(yè)不殆地探尋在最低成本下生產(chǎn)具有最佳物理性能產(chǎn)品的方法。多種應用領域?qū)垙埖闹饕鬄閺澢Χ群唾|(zhì)量之比要高。采用其他材料代替纖維是達到這種目的常用之法。很明顯，許多顏料的單位質(zhì)量成本比纖維低。使用改性板狀高嶺土涂層提升紙張彎曲挺度是本研究項目的目標。

本文所探討的高嶺土應用目的不同于常規(guī)目標——獲得高白度和高不透明度，以提高印刷質(zhì)量；而是將高縱橫比的高嶺土用做表面涂料，以提升紙張強度。研究的機理是：當板狀高嶺土出現(xiàn)在表面涂料中時，通過片間彼此相疊獲得應力傳遞效應，可以提升挺度；如果這種小板在涂層結(jié)構(gòu)中與黏合劑融合，那么空氣孔隙體積就會降到最低，進而使得彎曲挺度的增量達到最大；由經(jīng)陽離子淀粉封裝的高嶺土和黏合劑混合物組成的涂層可以達到這個目的。

本文的研究方案為采用封裝板狀高嶺土配方對掛面紙板進行氣刀或棒式涂布，或者進行表面施膠。

1 概念的基本原理

從顯微鏡尺度看，常規(guī)高嶺土涂料的小片之間有顯著的孔隙，而黏合劑斑點（blobs）散布其間。這種顯微鏡級別的孔隙能夠控制油墨滲透量，為某些印刷過程所需。利用涂料來提升挺度背后的想法為通過涂料來使孔隙體積最小化。而且，板狀高嶺土涂層小片的組裝如同疊合的撲克牌，具有應力傳遞能力，能夠使其彈性模量上升，進而使其挺度上升。

這種概念背后的物理學直接明了，簡要討論如下：對稱3層紙板由2個表面面層（以下標“1”表示）和一個中間芯層（以下標“2”表示）組成。從彈性橫梁理論看，其彎曲挺度為：

紙板的總厚度計算如下：

因此，把t代入（1）式后，彎曲挺度為：

理想狀態(tài)下，當面層模量E1＞＞E2和t2＞＞t1時，則主項占優(yōu)勢，可用常見的夾層估算法得到彎曲挺度，如下：

因此，夾層板結(jié)構(gòu)的彎曲挺度主要由基底層厚度的平方和高薄涂層模量來決定。對于如何獲得復合涂層的模量，采用了廣為人知的復合材料有效模量Ee，如下：

式中：第i個組分的體積分數(shù)和模量分別用αi和Ei來表示。對于理想狀態(tài)的涂層，不含空氣孔隙體積，淀粉黏合劑高模量Es、顏料模量Ep以及以顏料體積分數(shù)αp表示的臨界顏料體積濃度（CPVC）為：

因此，根據(jù)上述力學公式（1）～（3）所建議的模型，該概念在于開發(fā)一種可與不含空氣孔隙體積或者空氣孔隙體積最小的高模量黏合劑鍵結(jié)的高模量顏料。因此，研究的目的為：利用不可壓潰的粗纖維組成紙幅，它形成了具有松厚度的夾層板面結(jié)構(gòu)，籍此使得彎曲挺度最大化。如涂布紙或者涂布紙板的SEM顯微圖橫切面檢測所發(fā)現(xiàn)的那樣，涂料固含量高時，涂料對纖維的滲透程度最小，因此本課題沒有把涂料-纖維界面作為貢獻層來考慮。

關于淀粉封裝高嶺土作為填料已有的研究表明，淀粉與高嶺土的絕干質(zhì)量比為2.5%時，足以封裝高嶺土小片——當用于紙機濕部時，在強度性能損失忽略不計的情況下，可以提升高嶺土的留著。本文所探討的情況下，經(jīng)過淀粉處理的高嶺土一旦分散到表面涂層中，除了常規(guī)的膠乳之外，高嶺土的膨脹淀粉外衣也具備將小片彼此黏結(jié)或者聚集在一起的功能。圖1說明了這種概念。

圖1 使用淀粉封裝板狀高嶺土的概念

2 實驗

2.1 原料和方法

KSC、Astraplate以及SEK等3種高嶺土，均為絕干顏料。將之與Dow 6810A SB膠乳以100∶16（絕干質(zhì)量）的比例混合，配成固含量為55%的涂料。涂料沒有使用分散劑或者添加劑。另外，高嶺土“HX”以稀漿形式提供。

KSC（A）是一種細高嶺土，Astraplate（B）是一種分層板狀高嶺土，HX（C）是超板狀高嶺土，SEK（D）是通過噴淋干燥工藝生產(chǎn)的淀粉封裝高嶺土，SEK為其縮寫。供應商提供的報告信息如下：分層高嶺土Sedigraph分布為85%的顆粒小于2 μm，中等尺寸為0.4 μm，而HX分布為58%的顆粒小于2 μm，中等尺寸為1.6 μm。

另外，SE-HX（淀粉封裝HX，樣品編號為E）的制備方法如下：在90℃下蒸煮羧化淀粉（Penford 180）90 min，然后與干HX混合（淀粉對顏料的質(zhì)量比為2.5∶100）?；旌笙{在105℃下干燥，用研缽和杵研磨，繼而通過325號振動網(wǎng)篩。通過網(wǎng)目的良漿再和SB膠乳混合，混后絕干固含量為55%。由供應商提供的市售SEK和自制SE-HK都可能含有沒有完全被分散的、但仍然足夠小且能通過篩網(wǎng)的高嶺土小片聚集體。將淀粉處理后的高嶺土加熱到70℃，然后再進行涂布，這樣可確保圍繞在每個高嶺土顆粒周圍的淀粉都吸水膨脹。

表1羅列了上述實驗中各種涂層所用高嶺土的基本情況。

表1 實驗中各種涂層所用高嶺土

2.2 涂料涂布技術和物理性能測試

在涂布過程中，連續(xù)機械攪拌配方。采用的設備有Autodraw II下流式涂布頭和15號絲棒。在尺寸為13.94 cm×41.91 cm的條狀基材上涂布。下流式涂布頭經(jīng)過了改進，具有1個樣品支撐板，上覆1個閉孔聚氨酯泡沫墊，可確保均一的涂料覆蓋率。所選擇的上涂棒可提供適于LWC紙種典型定量的涂層。涂布之后，立即將涂布樣品放在慢速旋轉(zhuǎn)的烘缸上進行干燥。烘缸由4個250 W紅外線燈照亮。在涂布前后，稱量每個樣品，準確到小數(shù)點后3位數(shù)，從而使得涂布量測量精確到0.5 g/m2。同時要求準確切除面積為0.062 m2的樣品，而且定量測量用的樣品水分要從干狀態(tài)開始，在50%RH下平衡，以確保水分一致。

在一個系列實驗中，涂料單面涂布于定量為 205 g/m2的未漂針葉木硫酸鹽漿掛面紙板；在后續(xù)系列實驗中，涂料雙面涂布于定量為50 g/m2的新聞紙。經(jīng)平衡之后，測定涂布樣品的物理性能。對于厚度（T 411和T 551）、定量（T 410）、抗張性能（T 404）和彎曲挺度（T 489）測定，均采用TAPPI方法。實驗還采用Lorentzen&Wettre抗張強度取向（TSO）儀，測量了面內(nèi)加速度的平方值（TSI）。TSI值乘以樣品定量就等于抗張挺度（已經(jīng)確定了機械法測定的挺度和TSI法測定的挺度之間的相關性）。另外，與紙幅壓縮性能相關的面外挺度C33采用IPST開發(fā)的設備進行測量。采用1122型Instron萬能測試設備，配合IX系列軟件測定抗張強度，還采用L &W測試儀測定2點抗彎曲性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 掛面紙板涂布

表2為掛面紙板的涂布結(jié)果。

如表2所總結(jié)的一樣，在定量為205 g/m2的掛面紙板上施涂涂料不會明顯改變強度方面的物理性能。這可從涂層模量和掛面紙板模量的差異來解釋。掛面紙板的模量縱向（MD）大約為4.8 GPa，橫向（CD）大約為2.1 GPa。在顏料/黏合劑比例為1∶2的情況下，作者測量了板狀高嶺土和細高嶺土涂料，結(jié)果顯示板狀高嶺土涂層為 860 MPa，高于細高嶺土涂層15%。前人的研究報告稱，在常規(guī)顏料/黏合劑比例100∶20下，板狀高嶺土涂層模量測量值在2～2.7 GPa之間——通過提升配方中的淀粉含量才獲得此較高范圍。

表2 掛面紙板的涂布數(shù)據(jù)1）

值得注意的是，盡管涂料固含量都一樣，且都采用15號絲棒涂布，SEK涂布量最小，見圖2（圖2的誤差棒為標準偏差）。

圖2 掛面紙板上使用不同顏料得到的涂布量

絲棒涂布的涂層厚度主要取決于選定直徑的金屬絲與待涂表面接觸形成的孔隙。因此，期望這種涂布方法得到的所有涂層都有同樣的濕膜厚度，大約為38 μm或者1.5密耳。如果封裝高嶺土的淀粉膨脹顯著（如圖1的概念性描繪），那么干燥前的涂層相對密度絕對低于沒有封裝的相應高嶺土涂層——沒有封裝的高嶺土涂層相對會更加密實。在所有實驗中，發(fā)現(xiàn)封裝涂料的干質(zhì)量與其他涂料相比，始終是最低的。

然而，涂料對掛面紙板的影響更加明顯。當所得結(jié)果指數(shù)化后，也就是說當結(jié)果經(jīng)涂布量標準化后，SEK（D）對抗張強度的影響非常突出，如圖3所示。

圖3 經(jīng)淀粉處理后的高嶺土涂布的掛面紙板（D）的抗張強度提升

預期所有相關強度的提升都與絕干涂布量成比例。之前的測量結(jié)果表明，隨著高嶺土涂布量的上升，短距壓縮強度提升。

由于紙張受到壓縮時和受到張力時的應力一樣，所以當壓縮強度提升時，抗張強度基本上都會隨之上升，上升情況類似?？v坐標為抗張強度（N/mm）與絕干涂布量（g/m2）的比值。與細高嶺土KCS（A）相比，一般情況下板狀高嶺土涂層的強度上升幅度會較大。

3.2 新聞紙涂布

在掛面紙板上涂層的結(jié)果表明，涂層模量不會顯著高于基材的模量。因此，為了突出不同涂層對所測物理性能的影響，研究重點轉(zhuǎn)向在低定量新聞紙上涂布。此研究中，涂布方法同掛面紙板，但是進行2面涂布。所得系列樣品數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。

表3 新聞紙涂布數(shù)據(jù)

在這種情況下，由于涂布量和基材定量大致相等，所以不同涂層之間的差異比掛面紙板更加明顯。采用MIT測試儀測定耐折度（TAPPI T 511方法），用以評估折疊產(chǎn)生裂痕的傾向。當所得結(jié)果經(jīng)標準化后——也就是用涂布量“指數(shù)化”后，不同顏料的影響變得更加明顯。圖4總結(jié)了這些結(jié)果。

圖4 新聞紙上涂布結(jié)果

對于新聞紙，當使用板狀高嶺土配方C時，物理性能提升量的差異明顯，而使用淀粉處理過的D時，其差異更加明顯。對于配方D（淀粉處理后的板狀高嶺土）來說，彎曲挺度的單位質(zhì)量提升量最為顯著（58%）。一個有趣的結(jié)果是，對于板狀涂層C和淀粉處理后涂層D來說，面外挺度最小——由于接觸印刷對表面壓縮性能有要求，所以這有利于接觸印刷。淀粉處理后的高嶺土涂層D的耐折度比層狀高嶺土B或者板狀C要高。

3.3 板狀高嶺土封裝與高嶺土添加

實驗還比較了淀粉分開添加于配方混合液中對紙張性能的影響，添加量等同于淀粉處理高嶺土配方中的淀粉相對含量。實驗要解決的問題是：簡單以相同淀粉/高嶺土絕干質(zhì)量添加與分開添加淀粉相比，淀粉封裝高嶺土這個中間步驟是否有益處？本實驗中，蒸煮后羧化淀粉Pendord 180直接加入涂料混合液中，添加量相對于顏料的2.5%（絕干）。市售SEK的縱橫比未知；然而，由于它用作填料高嶺土，所以可能為煅燒方形高嶺土。如果板狀高嶺土被封裝后，可能有利于獲取較大強度性能，因此，采用顏料C進行了淀粉添加效果與淀粉封裝效果的比較實驗。

將淀粉（Penford 180）以絕干質(zhì)量比2.5%加入固含量為55%的板狀高嶺土稀漿C中，在90℃下加熱30 min。板狀高嶺土稀漿為市售產(chǎn)品，含有0.4%的聚丙烯酸鹽分散劑。假定它由分層小板組成。淀粉/高嶺土混合物在105℃下于烘箱中干燥，然后使用研缽和杵磨碎。所得粉末用325號網(wǎng)目的振動篩篩選。篩得物與膠乳黏合劑混合，制得固含量為55%的涂料。所得涂料與之前所用涂料應用性能一致。這種涂料含有板狀高嶺土C和混合淀粉，沒有經(jīng)過封裝，在表4和圖5中用“C+”表示。含有淀粉封裝板狀高嶺土的涂料用E 1和E 2表示。為了進行對比，重新配置了其他涂料A、B、C和D系列樣品，并進行了測量。

表4 其他系列樣品的測量結(jié)果（平均值）

圖5 新聞紙使用涂料后的彎曲挺度增量（右圖為相應樣品的厚度）

圖5表明，封裝板狀高嶺土的2個獨立樣品“E 1”和“E 2”的彎曲挺度比涂料A的數(shù)據(jù)高61%。在前面的討論中，根據(jù)相應彎曲挺度模型是衡量結(jié)構(gòu)模型還是夾層結(jié)構(gòu)模型，彎曲挺度會隨著厚度的平方值或者立方值大小成比例變化，但是此處厚度的增加并不能解釋彎曲挺度的增加情況。圖5的右圖顯示，厚度增加了11%。僅僅厚度變化，只能造成至多33%的彎曲挺度變化。因此，淀粉封裝高嶺土的機械效應超出單獨厚度增加造成的機械效應。樣品“C+”的高嶺土/淀粉比為100∶2.5，沒有經(jīng)過封裝，其彎曲挺度增量沒有淀粉封裝板狀高嶺土配方“E 1”和“E 2”那么大，這個事實也說明上述結(jié)論。

圖6顯示了涂布新聞紙系列涂布量（絕干）和指數(shù)化抗張挺度。

圖6 涂布新聞紙系列涂布量（絕干）和指數(shù)化抗張挺度

圖6表明，SEK（D）涂布量顯著低于其他涂料，這與之前的實驗一致。與其他涂料相比，SEK的指數(shù)化抗張挺度和相應抗張強度仍然最高。C+中采用混合方式添加的淀粉對提升抗張強度或者特定膜量，不如封裝后的E 1和E 2有效。

圖7顯示了涂布的新聞紙的指數(shù)化面內(nèi)模量和MIT耐折度。

如圖7所示，SEK配方D的指數(shù)化模量最大。通過抗張強度測試，并考慮每個樣品的厚度，獲得面內(nèi)模量數(shù)值。圖7右側(cè)圖為MIT耐折次數(shù)——它表明新聞紙涂布SEK后的耐折度與未涂布紙相當。

這表明顏料和淀粉的加入可以提升挺度，但也會由于顏料的摩擦作用以及附著在表面的非彈性淀粉的脆性，導致耐折度下降。一旦涂布樣品由于折疊而受到剪切應力，就可能導致表面開裂。在配方C、E 1和E 2中加入板狀“HX”，會影響耐折度。整體來看，表面涂布SEK后，單位絕干涂布量可得到的益處似乎相對最大。

圖7 涂布新聞紙的指數(shù)化面內(nèi)模量和MIT耐折度

4 結(jié)論

（1）采用淀粉處理后的高嶺土SEK或者淀粉封裝板狀高嶺土替代現(xiàn)有顏料非常簡單，無需額外增加表面涂布加工設備；然而，本研究沒有解決所研究配方的高速運行性能問題。

（2）在表面涂布中使用SEK將提升抗張性能和彎曲性能，如實驗室結(jié)果所示。淀粉封裝絕對具有向涂料中添加淀粉的方式所不能復制的機械效應。需要指出的是，本實驗沒有測量白度、光澤度以及印刷性能，而如果考慮這些性能，表面性能可能并非最佳。

（3）與本文所研究的其他高嶺土涂料相比，板狀高嶺土或者SEK涂料的面外挺度較低，因而表面壓縮性能較高。基于此，預期印刷性能會得到改善。然而，針對特定目的或者目標，仍需進一步試驗，對配方進行優(yōu)化。

（4）通過研究得出結(jié)論：與所研究的其他高嶺土（細高嶺土、分層高嶺土、超級板狀高嶺土以及淀粉處理后的超級板狀高嶺土）比較，從單位涂布量的物理性能看，整體上SEK的增量最高。

（李海明 編譯）