葛志偉，葉 鋒，Mathieu Lasfargues，楊 軍，丁玉龍

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所-英國(guó)利茲大學(xué)儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)聯(lián)合研究中心，北京 100190；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

提高能源轉(zhuǎn)換和利用效率是全世界特別是我國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略必須優(yōu)先考慮的重大課題。?在許多能源利用系統(tǒng)中存在著能量供應(yīng)和需求不匹配的矛盾，造成能量利用不合理和大量浪費(fèi)。目前，我國(guó)工業(yè)過(guò)程能源利用效率較低，大部分以余熱形式排放到環(huán)境中。工業(yè)余熱量大，可認(rèn)為是一種資源。長(zhǎng)期排放不僅浪費(fèi)資源，也對(duì)大氣環(huán)境造成了不可忽視的熱污染[1-2]。另外，全球能源預(yù)算中的90%是圍繞熱的轉(zhuǎn)換、傳輸和存儲(chǔ)（圖1）。因此，發(fā)展儲(chǔ)熱技術(shù)進(jìn)行熱能的綜合有效利用至關(guān)重要。然而，中高溫余熱高效回收仍然存在不少挑戰(zhàn)性的技術(shù)問(wèn)題，特別是對(duì)大量的分散性和不穩(wěn)定性的余熱資源。解決這些問(wèn)題的核心技術(shù)之一就是開(kāi)發(fā)儲(chǔ)熱材料。本文重點(diǎn)考慮120 ℃以上的中高溫儲(chǔ)熱材料，其應(yīng)用不僅是針對(duì)工業(yè)余熱的回收利用，而且對(duì)可再生能源（如太陽(yáng)能）及空間太陽(yáng)能熱動(dòng)力系統(tǒng)等領(lǐng)域都具有重要意義[3-16]。

圖1 能源之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系圖Fig.1 Energy forms and graphical representation of their conversion

本文結(jié)合中高溫儲(chǔ)熱材料的分類(lèi)、特點(diǎn)、應(yīng)用及存在的問(wèn)題，對(duì)中高溫儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。重點(diǎn)介紹多尺度納微復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料及其制備方法，并對(duì)中高溫儲(chǔ)熱材料的下一步研究進(jìn)行展望。

1 中高溫儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展

儲(chǔ)熱材料按照儲(chǔ)熱方式不同，可以分為顯熱儲(chǔ)熱材料、熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料和潛熱儲(chǔ)熱材料。

1.1 顯熱儲(chǔ)熱材料

顯熱儲(chǔ)熱材料是利用物質(zhì)本身溫度的變化來(lái)進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存和釋放，顯熱儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱量可用式（1）表示。

式中，Q為儲(chǔ)熱量，J；m為材料的質(zhì)量，g；cps為材料的比熱容，J/(g·K)；T1、T2為操作溫度，K。

顯熱儲(chǔ)熱材料按照物態(tài)的不同可以分為固態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料和液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料。高溫混凝土以及澆注陶瓷材料來(lái)源廣泛，適宜用作固態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料，在應(yīng)用中通常以填充顆粒床層的形式與流體進(jìn)行換熱，得到了廣泛的研究[17-19]。高溫混凝土中多使用礦渣水泥，其成本較低、強(qiáng)度高、易于加工成型，已應(yīng)用在太陽(yáng)能熱發(fā)電等領(lǐng)域，但其導(dǎo)熱系數(shù)不高，通常需要添加高導(dǎo)熱性的組分（如石墨粉等），或者通過(guò)優(yōu)化儲(chǔ)熱系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)增強(qiáng)傳熱性能。澆注陶瓷多采用硅鋁酸鹽鑄造成型，所制備材料在比熱容、熱穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性能等方面都優(yōu)于高溫混凝土，但其應(yīng)用成本相對(duì)較高。這類(lèi)中高溫固態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料的其它缺點(diǎn)包括儲(chǔ)熱密度低，放熱過(guò)程很難實(shí)現(xiàn)恒溫和設(shè)備體積龐大等。液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料同時(shí)也可作為換熱流體實(shí)現(xiàn)熱量的儲(chǔ)存與運(yùn)輸，這類(lèi)材料包括水、導(dǎo)熱油、液態(tài)鈉、熔鹽等物質(zhì)，其中水的比熱大、成本低，但主要應(yīng)用在低溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域。1982年在美國(guó)加利福尼亞州建成的首個(gè)大規(guī)模太陽(yáng)能熱試驗(yàn)電站 SolarOne中使用的儲(chǔ)熱材料就是導(dǎo)熱油，但是導(dǎo)熱油價(jià)格較高、易燃、蒸汽壓大。熔鹽體系價(jià)格適中、溫域范圍廣，能夠滿足中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的高溫高壓操作條件，且無(wú)毒、不易燃，尤其是多元混合熔鹽，黏度、蒸汽壓較低，是中高溫液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料的研究熱點(diǎn)。盡管熔鹽作為液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)流換熱，大大提高了儲(chǔ)熱換熱效率，但是熔鹽通常凝固點(diǎn)較高，作為換熱流體應(yīng)用時(shí)操作溫度不宜控制，易結(jié)晶析出。此外，熔鹽液相腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)管道循環(huán)輸送設(shè)備材料要求較高。

1.2 熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料

熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料是利用物質(zhì)的可逆吸/放熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)與釋放，適用的溫度范圍比較寬，儲(chǔ)熱密度大，可以應(yīng)用在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域。但目前該技術(shù)仍多處于理論分析和實(shí)驗(yàn)研究初期階段，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與儲(chǔ)熱系統(tǒng)的結(jié)合以及中高溫領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用仍需要進(jìn)一步研究[5,8,15]。

1.3 潛熱儲(chǔ)熱材料

潛熱儲(chǔ)熱材料是利用材料的相變潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用，又稱(chēng)相變儲(chǔ)熱材料（phase change material，PCM）。由于相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱密度高、儲(chǔ)熱裝置結(jié)構(gòu)緊湊，且吸/放熱過(guò)程近似等溫、易運(yùn)行控制和管理，因此利用相變材料進(jìn)行儲(chǔ)熱是一種高效的儲(chǔ)能方式[6,12,20-29]。相變材料用作儲(chǔ)熱材料應(yīng)該具備如下特性：① 滿足工作條件的適宜熔點(diǎn)；② 高比熱容和相變焓，實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)熱密度和緊湊的儲(chǔ)熱系統(tǒng)；③ 熔化溫度一致，無(wú)“相分離”，“過(guò)冷”現(xiàn)象較??；④ 良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)；⑤ 良好的導(dǎo)熱性能，能夠滿足儲(chǔ)熱系統(tǒng)的儲(chǔ)/釋熱速率要求，維持系統(tǒng)的最小溫度變化；⑥ 相變時(shí)體積變化較小，易于選擇簡(jiǎn)單容器或者換熱設(shè)備；⑦ 與容器或者換熱設(shè)備兼容性好，腐蝕性低；⑧ 無(wú)毒或者低毒性，不易燃、不易爆；⑨ 成本較低，適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

結(jié)合相變儲(chǔ)熱材料應(yīng)具備的特點(diǎn)，對(duì)相變儲(chǔ)熱材料的開(kāi)發(fā)與選擇可遵循如圖2所示研究路線。

圖2 相變儲(chǔ)熱材料的研究路線圖Fig.2 A technical route for formulating and evaluating phase change materials

目前中高溫相變儲(chǔ)熱材料（＞120 ℃）主要包括金屬與合金[30-34]以及無(wú)機(jī)鹽[13,35-38]體系。

1.3.1 金屬及合金相變材料

Birchenall等[39]最早對(duì)金屬作為儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了研究。金屬作為相變儲(chǔ)熱材料單位體積的儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱性能好、熱穩(wěn)定性較好、過(guò)冷度小、相變時(shí)體積變化小，特別適用于300 ℃以上的儲(chǔ)熱應(yīng)用。1980年，Birchenall等[33]對(duì)合金相變儲(chǔ)熱進(jìn)行了研究，測(cè)量分析了由地球上儲(chǔ)量豐富的Al、Cu、Mg、Si 和 Zn 組成的二元和三元合金的熱物性，發(fā)現(xiàn)相變溫度在780～850 K且富含Si或Al的合金的儲(chǔ)熱密度最高，隨后鋁、硅基合金相變儲(chǔ)熱材料得到了廣泛的重視[30-34,40-41]。合金的組成直接影響了鋁、硅基合金相變儲(chǔ)熱材料的熱物性，高熔點(diǎn)元素組成的合金材料通常具有較高的儲(chǔ)熱性能[31,34,42-43]。張寅平等[43-44]重點(diǎn)研究了鋁-硅合金AlSi12、AlSi20的儲(chǔ)熱性能，并對(duì)AlSi12合金的熱物性進(jìn)行了深入的研究。與 AlSi20相比，AlSi12是一種性能優(yōu)良的高溫相變材料, 其潛熱大、相變溫度適中、相變溫區(qū)窄、熱穩(wěn)定性高且導(dǎo)熱性能好，可用于儲(chǔ)存太陽(yáng)能熱的介質(zhì)；溫度對(duì)AlSi12與金屬材料之間的擴(kuò)散滲透影響顯著，低溫時(shí)擴(kuò)散滲透反應(yīng)慢，高溫反應(yīng)較快。孫建強(qiáng)等[45]對(duì)三元鋁基合金相變材料 60%Al-34%Mg-6%Zn的循環(huán)性能以及與容器的兼容性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)合金相變溫度并未隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加而呈現(xiàn)明顯變化，含有Cr、Ni和 Ti元素的不銹鋼（SS304L）對(duì) 60%Al-34%Mg-6%Zn相變合金材料有較好的兼容性。

1.3.2 無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料

無(wú)機(jī)鹽材料來(lái)源廣泛、相變焓值大、價(jià)格適中，特別適合于中高溫條件下的應(yīng)用。下文從無(wú)機(jī)鹽相變材料的熱物性、導(dǎo)熱性能、“過(guò)冷”和相變體積變化以及與結(jié)構(gòu)材料的兼容性四個(gè)方面對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

（1）無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的熱物性

無(wú)機(jī)鹽相變溫域較寬（250～1680 ℃），相變焓值范圍廣（68～1041 J/g），能夠滿足很多中高溫儲(chǔ)熱的應(yīng)用要求。使用多元混合熔鹽可實(shí)現(xiàn)相變溫度可調(diào)，從而大大擴(kuò)展了單一無(wú)機(jī)鹽作為相變儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用溫度范圍，并且其熱物理性能優(yōu)越，特別是共晶鹽，結(jié)晶能力強(qiáng)，“過(guò)冷”現(xiàn)象較小，在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域得到了廣泛研究。Marianowski等[46]對(duì)相變溫度高于450 ℃的熔鹽熱物性進(jìn)行了研究，得到了一系列有價(jià)值的數(shù)據(jù)，但是由于沒(méi)有指定測(cè)試溫度，所得數(shù)據(jù)使用范圍不詳。Venkatesetty等[47]將相變溫度范圍為 220～290 ℃的無(wú)機(jī)共晶鹽的應(yīng)用拓展到了太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域，并通過(guò)差示掃描量熱等測(cè)試方法，測(cè)定了熔鹽的熱物性。1980年，Kamimoto等[48]用雙型下落式高溫量熱計(jì)對(duì)LiNO3、NaNO2熔鹽的熱物性進(jìn)行了較為精確的測(cè)定，得到LiNO3的相變焓為357 J/g，NaNO2的相變焓為222 J/g。Takahashi等[49-51]首次用藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)差示掃描量熱方法對(duì)鋰、鈉、鉀的氫氧化物以及它們的硝酸鹽的熱物性進(jìn)行了測(cè)量，得出了如表1所示的不同組成的熔鹽的比熱容數(shù)據(jù)。

表1 不同熔鹽組成的比熱值及擬合公式[49-51]Table 1 Specific heat of some molten salts[49-51]

續(xù)表

（2）無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能

導(dǎo)熱性能是無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的一個(gè)重要特性。Araki等[52]對(duì)碳酸熔鹽的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，表2總結(jié)了其主要研究結(jié)果。

表2 碳酸熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)擬合公式及適用溫度范圍[52]Table 2 Thermal conductivity data of some carbonate salts[52]

Nagasaka等[53]對(duì)堿金屬氯化物熔鹽的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，并得出了熔鹽導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的回歸方程：

式中，Tm是熔點(diǎn)，λ和λm分別是溫度T和Tm下的導(dǎo)熱系數(shù)，b是常數(shù)。隨后他們又將該公式拓展到堿金屬溴化物[54]、碘化物[55]熔鹽體系。熔鹽的導(dǎo)熱性能直接影響了整個(gè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。圖3所示是對(duì)于特定的相變材料（2000 kg/m3，相變焓值為100 J/g）情況下單位面積所需換熱管數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系。從圖3中可以看出，隨著導(dǎo)熱系數(shù)的增大，所需單位面積內(nèi)的換熱管數(shù)目急劇減少，可見(jiàn)導(dǎo)熱性能較好的熔鹽相變儲(chǔ)熱材料易于實(shí)現(xiàn)緊湊換熱器的設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的優(yōu)化。

圖3 給定體積能量密度的條件下，單位面積換熱管數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系[56]Fig.3 The relation between heat conductivity and heat pipe numbers in a per unit area under certain energy density[56]

（3）無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的“過(guò)冷”與相變體積變化

一個(gè)理想的相變儲(chǔ)熱材料，其儲(chǔ)/釋熱溫度應(yīng)該相同，金屬及合金相變材料的熔化-凝固溫度相差較小，但是由于無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶的熱力學(xué)特性，在凝固時(shí)往往容易出現(xiàn)“過(guò)冷”現(xiàn)象，晶型結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速度以及成核中心都顯著影響了熔鹽體系的“過(guò)冷度”，Misra等[57]研究了氟化物的過(guò)冷現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)加入成核劑，或者利用能夠形成共晶鹽的熔鹽相變材料都能有效減小“過(guò)冷”現(xiàn)象的發(fā)生。熔鹽相變材料在相變前后的體積變化也是影響儲(chǔ)熱系統(tǒng)和設(shè)備性能的重要因素，Heidenreich等[58]研究了部分熔鹽的相變體積變化，發(fā)現(xiàn)許多熔鹽體系相變前后的體積變化率超過(guò)10%，較大的體積變化率增大了凝固后熔鹽相變材料體系內(nèi)的空穴，影響了儲(chǔ)/釋熱速率，同時(shí)增加了儲(chǔ)熱系統(tǒng)設(shè)備的設(shè)計(jì)難度，降低了儲(chǔ)/釋熱動(dòng)態(tài)性能。

（4）無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料與結(jié)構(gòu)材料的兼容性

Marianowski等[46]對(duì)熔鹽相變儲(chǔ)熱材料與不銹鋼的兼容性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明不銹鋼對(duì)大多數(shù)熔鹽有較好的防腐蝕效果，但沒(méi)有給出具體的評(píng)價(jià)參數(shù)。Misra等[57]對(duì)氟化物熔鹽與鈷、鎳以及難熔金屬元素合金鋼的兼容性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，摻雜鉬、鈮、鉭以及鎢等稀有難熔金屬的鋼材耐鹽腐蝕效果最好，其耐腐蝕趨勢(shì)為：難熔金屬合金剛＞鎳合金鋼（Hastelloy B，N）＞普通耐熱不銹鋼（RA-330）。Whittenberger等[59]對(duì)NaF-22CaF2-13MgF2、NaF-32CaF2以及NaF-23MgF23種熔鹽與結(jié)構(gòu)鋼材的腐蝕性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)低碳鋼、純鎳以及鈮-鋯合金鋼對(duì)3種熔鹽均有一定的耐腐蝕效果，其中鎳合金剛（Hastelloy B）和 SS304不銹鋼對(duì)NaF-22CaF2-13MgF2存在輕微腐蝕，PH-14-8和SS304適宜用作NaF-32CaF2的容器，而NaF-32CaF2熔鹽則適宜選擇鎳合金鋼（Hastelloy N）。Heidenreich等[58]研究了氫氧化鋰與結(jié)構(gòu)合金材料的兼容性，純鎳具有較好的耐鋰鹽腐蝕性，鐵的耐鋰鹽腐蝕性最差。鎳鉻合金鋼中鉻含量顯著影響了合金耐鋰鹽的腐蝕性能，低鉻含量的鎳基合金鋼的腐蝕性較好，鈮、鋯以及鈦等難熔元素合金鋼耐鋰鹽的腐蝕性最好，這一點(diǎn)與Marianowski的研究結(jié)論一致。熔鹽體系的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性決定了其循環(huán)使用壽命，NaNO2熔鹽體系的熱穩(wěn)定性得到了廣泛研究，如73%NaOH-27%NaNO2（摩爾分?jǐn)?shù)）[60]、53%KNO3-40%NaNO2-7% NaNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[61]等多元亞硝酸鹽混合熔鹽，結(jié)果表明NaNO2參與的高溫氧化反應(yīng)是影響該熔鹽熱穩(wěn)定性的主要因素（NO2–+O2NO3–），添加劑的使用能有效延長(zhǎng)亞硝酸鹽的氧化時(shí)間，提高熔鹽體系的熱穩(wěn)定性。

盡管中高溫相變儲(chǔ)熱材料的研究已經(jīng)取得了部分成果，但是金屬及合金相變材料的成本較高，單位質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度受到限制，加上金屬合金相變材料相變后化學(xué)活性較強(qiáng)，易與容器反應(yīng)，這種高溫腐蝕大大限制了其在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。熔鹽作為相變儲(chǔ)熱材料，相變焓較大，儲(chǔ)熱密度高，相變溫度可調(diào)，價(jià)格適中，在中高溫儲(chǔ)熱應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿?。但是熔鹽導(dǎo)熱性不佳且與金屬合金相變材料都存在較嚴(yán)重的高溫腐蝕等問(wèn)題仍然是制約其規(guī)模應(yīng)用的難題，這些問(wèn)題可以從復(fù)合材料的角度得到較好的解決。因此，開(kāi)發(fā)高性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料將是中高溫儲(chǔ)熱材料的發(fā)展趨勢(shì)。

2 復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料

復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料通常是將熔點(diǎn)高于相變材料熔點(diǎn)的有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物材料作為基體與相變材料復(fù)合而形成具有特定結(jié)構(gòu)的一種材料的總稱(chēng)。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料有望解決相變材料在應(yīng)用中所面臨的某些問(wèn)題，特別是腐蝕性、相分離和低導(dǎo)熱性能等問(wèn)題，為相變材料提供更好的微封裝方法，從而打破制約相變儲(chǔ)熱技術(shù)應(yīng)用的主要瓶頸?；w在復(fù)合結(jié)構(gòu)中熔點(diǎn)較高，可以作為顯熱儲(chǔ)熱材料加以利用，不僅為相變材料提供結(jié)構(gòu)支撐，還能夠有效提高其導(dǎo)熱性能。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料拓展了相變材料的應(yīng)用范圍，成為儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題[20,62]。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料按照復(fù)合體結(jié)構(gòu)不同大致分為微膠囊儲(chǔ)熱材料和定型結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料兩大類(lèi)。

2.1 微膠囊儲(chǔ)熱材料

微膠囊儲(chǔ)熱材料比表面積大，很好地解決了材料相變時(shí)滲出、腐蝕等問(wèn)題，常用制備方法主要包括原位聚合（in situ polymerization）、界面聚合（interface polymerization）、懸浮聚合（suspension polymerization）、噴霧干燥（spray drying）、相分離（phase separation）以及溶膠-凝膠（sol-gel）和電鍍（electroplating）等工藝，但是高分子聚合物等有機(jī)壁材存在強(qiáng)度較差、傳熱速率較低、易燃等問(wèn)題。二氧化硅等無(wú)機(jī)物為壁材的微膠囊盡管有望避免有機(jī)壁材的弊端，但有關(guān)研究多局限于有機(jī)相變材料，限制了其在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。電鍍方法制備金屬微膠囊相變材料能夠滿足中高溫儲(chǔ)熱應(yīng)用領(lǐng)域的要求，但其制備工藝復(fù)雜，能夠滿足微膠囊電鍍的金屬材料的可供選擇范圍小。此外，高溫相變時(shí)金屬間的合金化問(wèn)題嚴(yán)重，如何實(shí)現(xiàn)較高的包覆率和較好的包覆效果都需要進(jìn)一步研究。

2.2 定型結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料

定型結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料是基于微膠囊相變材料的表面包覆結(jié)構(gòu)提出的[63]，但又不只局限于表面包覆型結(jié)構(gòu)的一種復(fù)合儲(chǔ)熱材料的總稱(chēng)。定型結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料可以利用熔點(diǎn)較高的特種基體的層狀或微孔結(jié)構(gòu)與相變材料進(jìn)行復(fù)合制備，當(dāng)相變材料發(fā)生相變時(shí)復(fù)合體仍能依靠自身毛細(xì)管力保持其定型結(jié)構(gòu)，定型相變材料對(duì)容器要求低，可降低相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)的成本，另外某些定型相變材料可以與傳熱介質(zhì)直接接觸，提高了換熱效率。定型相變材料基體的選擇范圍廣，聚合物等有機(jī)體系[64-70]以及層狀鈣鈦礦等無(wú)機(jī)體系都可以作為定型相變材料的基體，還可選用高爐渣等冶金廢渣，這樣不僅可提高廢物利用率而且可節(jié)約能源，在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。中高溫定型材料根據(jù)制備方法的不同大致可分為直接混合制備工藝和預(yù)制體浸滲工藝兩大類(lèi)。

2.2.1 直接混合制備工藝

直接混合制備工藝是將基體與相變材料直接混合，通過(guò)冷壓、熱壓等不同成型方式制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的一種方法。張仁元等[71]、王華等[72]利用直接混合燒結(jié)法制備了陶瓷基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。直接混合燒結(jié)工藝是利用燒結(jié)過(guò)程中基體出現(xiàn)的微孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與相變材料（無(wú)機(jī)鹽或共晶鹽）復(fù)合而成，在相變材料相變過(guò)程中由于基體的毛細(xì)管作用力，使得熔融相變材料仍保留在基體內(nèi)而不流出。直接混合燒結(jié)工藝制備流程簡(jiǎn)單，易于規(guī)模生產(chǎn)，所制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料對(duì)容器要求很低，某些性能優(yōu)良的復(fù)合材料甚至無(wú)需容器封裝，克服了容器腐蝕問(wèn)題，節(jié)省了大量金屬容器和管材，大大降低了相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)的成本；同時(shí)，儲(chǔ)熱元件與換熱流體可直接接觸換熱，不但減少了換熱中的熱損耗，而且提高了換熱效率。但是在直接混合燒結(jié)工藝中，陶瓷基體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的燒結(jié)溫度往往較高，通常要高于陶瓷基熔點(diǎn)，這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相變材料的相變點(diǎn)，容易出現(xiàn)燒結(jié)過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽相變材料損失嚴(yán)重的現(xiàn)象，此外，對(duì)于這種復(fù)合儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱等熱性能并未做詳細(xì)研究，直接混合燒結(jié)工藝在中高溫復(fù)合材料制備方面的應(yīng)用仍需做進(jìn)一步研究探討。Lopez等[35-36]用單軸冷壓以及冷等靜壓方法分別制備石墨基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，所選熔鹽為KNO3/NaNO3，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料如圖4所示。

圖4 單軸冷壓、冷等靜壓所得石墨+熔鹽復(fù)合結(jié)構(gòu)材料[36]Fig.4 Digital photos for the composite material after uni-axial and isostatic cold-compression[36]

對(duì)不同成型方式所得復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明冷壓是制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料一種簡(jiǎn)單高效的方法，復(fù)合結(jié)構(gòu)體中石墨含量15%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）就能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)比純鹽增加20倍。并對(duì)不同成型結(jié)構(gòu)體中熔鹽相變特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明單軸冷壓結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的性能明顯優(yōu)于冷等靜壓所得復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。

2.2.2 預(yù)制體浸滲工藝

預(yù)制體浸滲工藝，又稱(chēng)為二級(jí)制造法，是一種利用預(yù)制基體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與相變材料熔融浸滲制備復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的一種方法。當(dāng)相變材料發(fā)生相變時(shí)預(yù)制體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依靠其表面毛細(xì)管力使得液相仍保持在復(fù)合體內(nèi)，而不外漏。預(yù)制體浸滲工藝又可分為自發(fā)浸滲和真空浸滲兩種方法。黃金等[73]利用自發(fā)浸滲工藝成功制備了Na2SO4/SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，所得復(fù)合材料的兼容性較好，自發(fā)浸滲率高達(dá) 47.9%，相變潛熱為84.77 J/g，在 800～900 ℃溫度范圍內(nèi)，熱擴(kuò)散系數(shù)為 3.3×10-3cm2/s，平均導(dǎo)熱系數(shù)為 1.35 W/(m·K)，平均比熱為1.42 J/(g·K)，熱膨脹系數(shù)3.2×10/℃，復(fù)合結(jié)構(gòu)950 ℃的高溫耐壓強(qiáng)度為12.5 MPa，得出真空浸滲工藝優(yōu)于混合直接燒結(jié)工藝的結(jié)論。吳健鋒等[74]用多孔陶瓷基體與硫酸鈉復(fù)合制備了Na2SO4/SiC儲(chǔ)熱材料，結(jié)果表明相變鹽與陶瓷基的兼容性較好，復(fù)合結(jié)構(gòu)中相變材料的相變潛熱為30.03 J/g，800～900 ℃內(nèi)，所得復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度為161 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為5.5 W/(m·K)，比熱為1.31 J/(g·K)。但兩文中均未對(duì)復(fù)合材料浸滲效率的影響因素以及復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的循環(huán)特性進(jìn)行研究。趙長(zhǎng)穎等[75]研究了泡沫金屬以及柔性石墨與NaNO3熔鹽經(jīng)浸滲工藝制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的傳熱性能，結(jié)果表明預(yù)制體的孔隙率以及孔徑尺寸都是影響復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性能的主要因素，其中孔隙率的影響更加顯著，減少孔隙率以及孔徑尺寸，有利于增加換熱接觸面的表面面積，因此更有利于增強(qiáng)換熱效果。但是孔隙率減小，導(dǎo)致復(fù)合體單位體積內(nèi)熔鹽含量減少，故又降低了熱容量。泡沫金屬以及柔性石墨均能顯著增強(qiáng)復(fù)合體系的導(dǎo)熱，從而提高儲(chǔ)/釋熱速率，此外，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)泡沫金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的整體性能優(yōu)于柔性石墨基復(fù)合的儲(chǔ)熱材料。Nomura等[76]采用真空浸滲工藝將相變材料與柔性珍珠巖、硅藻土以及 γ-Al2O3復(fù)合制備儲(chǔ)熱材料，并對(duì)真空浸滲工藝以及所得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明柔性珍珠巖的浸滲率高達(dá)83%。對(duì)比了真空浸滲以及自發(fā)浸滲工藝并用式（3）表征浸滲過(guò)程[76]

式中，P、D、γ、θ分別代表壓力、孔徑、表面張力以及接觸角，滿足式（3）是浸滲過(guò)程能夠進(jìn)行的前提，當(dāng)滿足式（4）時(shí)

浸滲過(guò)程結(jié)束。在自發(fā)浸滲過(guò)程前期，盡管能夠依靠毛細(xì)管力將濕潤(rùn)性能好的熔融相變材料浸入基體孔道內(nèi)部，但是孔道內(nèi)空氣壓力特別是在高溫應(yīng)用時(shí)都很容易將相變材料排出，從而降低了自發(fā)浸滲工藝所制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的整體性能。do Couto Aktay等[77]用柔性石墨與硝酸鹽相變材料進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)直接浸滲、冷壓、熱壓（180 ℃）3種不同的成型方式制備復(fù)合結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，不同的復(fù)合方式所得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)材料的導(dǎo)熱性能影響顯著，其中加壓條件下制備的復(fù)合體結(jié)構(gòu)是隨著熱循環(huán)次數(shù)不斷變化的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)，加壓復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)體系的導(dǎo)熱性能影響并不明確，需要做進(jìn)一步的研究。Pincemin等[78]分別選用浸滲法、直接復(fù)合制備方法對(duì)不同種石墨與熔鹽相變材料進(jìn)行復(fù)合，結(jié)果表明浸滲法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料浸滲率太低（約40%），未能滿足實(shí)驗(yàn)要求。通過(guò)直接復(fù)合制備的儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的增加而降低（約為2.25%/ ℃），復(fù)合體中石墨質(zhì)量含量高于40%才能滿足聚光太陽(yáng)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)要求。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料經(jīng)過(guò)200次的循環(huán)后體系的焓值變化表明，復(fù)合的不同種石墨結(jié)構(gòu)直接影響了體系的焓值變化，但未給出具體原因。

中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的直接混合制備工藝，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用，但是復(fù)合體的結(jié)構(gòu)性能很難保證。預(yù)制體浸滲工藝所制備復(fù)合儲(chǔ)熱材料，結(jié)構(gòu)性能優(yōu)越，但是浸滲工藝復(fù)雜，自發(fā)浸滲率太低，高溫變壓操作對(duì)設(shè)備要求較高，預(yù)制基體增加了應(yīng)用成本。此外，在復(fù)合結(jié)構(gòu)中，基本在為相變材料提供結(jié)構(gòu)支撐以及增強(qiáng)導(dǎo)熱的同時(shí)，又不同程度地降低了復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度。因此，平衡復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料中的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)熱性能、儲(chǔ)熱性能三者之間的關(guān)系，尋求適宜的中高溫儲(chǔ)熱材料及其復(fù)合制備方法是目前研究的重點(diǎn)。

2.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的最新研究進(jìn)展

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所發(fā)展了一系列高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的配方與制備和成型方法。高性能通過(guò)材料的多尺度納微復(fù)合實(shí)現(xiàn)，復(fù)合材料主要包括相變儲(chǔ)熱材料、結(jié)構(gòu)支撐材料和導(dǎo)熱強(qiáng)化材料。下文對(duì)最新的進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)短的總結(jié)，包括材料的選擇方法、配方和成型等。

2.3.1 相變儲(chǔ)熱材料的篩選

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所開(kāi)發(fā)了一系列高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的配方與制備成型方法。根據(jù)無(wú)機(jī)鹽作為相變儲(chǔ)熱材料的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)單一熔鹽（圖5和表3）及多元混合熔鹽（圖6和表4，圖7和表5，圖8和表6，圖9和表7，圖10和表8）進(jìn)行了篩選。

圖5 單一熔鹽的相變點(diǎn)及相變焓Fig.5 Phase change temperature and enthalpy of molten salts with a single component

表3 圖5中代碼所對(duì)應(yīng)單一熔鹽Table 3 Details of the coding of single component salts shown in Fig.5

圖6 多元氟化物熔鹽體系的相變溫度及相變焓Fig.6 Phase change temperatures and enthalpy of multi-component fluoride salts

表4 圖6中代碼所指多元氟化物熔鹽Table 4 Details of the coding of multi-component fluoride salts shown in Fig.6

續(xù)表

圖7 含有氫氧化物的多元熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.7 Phase change temperature and enthalpy of multi-component hydroxides

表5 圖7中代碼所指含有氫氧化物的多元熔鹽Table 5 Details of the coding of multi-component fluoride salts shown in Fig.7

圖8 多元氯化熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.8 Phase change temperature and enthalpy of multi-component chloride salts

表6 圖8中代碼所指氯化物熔鹽Table 6 Details of the coding of multi-component chloride salts shown in Fig.8

續(xù)表

圖9 多元碳酸鹽和其它酸根熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.9 Phase change temperature and enthalpy of multi-component carbonate salts

表7 圖9中代碼所指熔鹽Table 7 Details of the coding of multi-component carbonates salts shown in Fig.9

根據(jù)單一及多元混合熔鹽的特性結(jié)合中高溫儲(chǔ)熱溫度要求，可以較為容易地進(jìn)行材料的選擇。例如，與太陽(yáng)能熱發(fā)電和中高溫工業(yè)余熱利用相關(guān)的相變溫度可選為400～550 ℃，這個(gè)溫度范圍內(nèi)的熔鹽體系如圖11和表9所示。由于碳酸熔鹽體系相變焓較大、價(jià)格適中、設(shè)備腐蝕性相對(duì)較小，在該溫度范圍內(nèi)適合用于復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的配方。

圖10 多元硝酸熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.10 Phase change temperature and enthalpy of multi-component nitrate salts

表8 圖10中代碼所指多元硝酸熔鹽Table 8 Details of the coding of multi-component nitrate salts shown in Fig.10

圖11 相變溫度在400～550℃內(nèi)的熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.11 Phase change temperature and enthalpy of molten salts for applications at 400～500℃

表9 圖11中代碼所指熔鹽Table 9 Details of the coding of molten salts shown in Fig.11

續(xù)表

2.3.2 納微復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的制備與成型

結(jié)構(gòu)支撐材料以及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的選擇則主要根據(jù)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)形成機(jī)制、導(dǎo)熱強(qiáng)化要求和熱/化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行篩選，成型主要通過(guò)冷壓-燒結(jié)工藝，從而將納米、微米等多尺度范圍材料進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，制備出高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。該方法操作簡(jiǎn)單、可控，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的材料儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱性能高、結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良。以熔鹽-金屬氧化物-碳基導(dǎo)熱強(qiáng)化材料為例，復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度高達(dá)500 J/g（300 ℃溫差），室溫下導(dǎo)熱系數(shù)在3 W/(m·K)以上，所制備的儲(chǔ)熱材料的SEM及樣品數(shù)碼圖片如圖 12所示。中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料各組分分布均勻、表面結(jié)構(gòu)致密[圖12（a）]，支撐材料通過(guò)復(fù)合制備工藝形成的骨架結(jié)構(gòu)[圖 12（b）]，為整個(gè)儲(chǔ)熱材料提供結(jié)構(gòu)支撐。如圖12（c）、（d）所示，相變材料、結(jié)構(gòu)支撐材料和強(qiáng)化導(dǎo)熱材料通過(guò)復(fù)合制備工藝所形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)性能良好。

圖12 中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的SEM圖和數(shù)碼照片F(xiàn)ig.12 SEM and digital photos of composite thermal storage material modules for medium and high temperature applications

3 結(jié)語(yǔ)與展望

工業(yè)余熱的分散性和大能級(jí)跨度以及可再生能源的間歇性等需要中高溫儲(chǔ)熱技術(shù)。盡管中高溫儲(chǔ)熱材料的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但在應(yīng)用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題。

（1）中高溫顯熱儲(chǔ)熱材料依靠自身溫度變化進(jìn)行熱量傳遞，儲(chǔ)熱密度小，放熱過(guò)程很難實(shí)現(xiàn)恒溫，設(shè)備體積龐大，總體效率不高。固態(tài)顯熱材料的熱物理特性，熔鹽換熱流體的腐蝕性、高溫凝結(jié)等問(wèn)題都需要做進(jìn)一步研究。

（2）熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料是利用物質(zhì)的可逆吸放熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)與釋放，適用的溫度范圍比較寬，儲(chǔ)熱密度大，理論上可以適用在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域。但熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)工藝復(fù)雜，迄今為止，其技術(shù)成熟性尚低，需要進(jìn)行大量的研究投入。

（3）中高溫相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱密度大、放熱過(guò)程近似等溫，有利于設(shè)備的緊湊和微型化，但是相變材料的腐蝕性、與結(jié)構(gòu)材料的兼容性、相變材料的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)使用壽命等問(wèn)題都需要進(jìn)一步的研究。

中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，有利于結(jié)合顯熱與潛熱儲(chǔ)熱材料的優(yōu)點(diǎn)，為中高溫相變材料的微封裝防腐蝕技術(shù)提供了更新的思路。結(jié)構(gòu)支撐材料有利于實(shí)現(xiàn)復(fù)合體的定型結(jié)構(gòu)，同時(shí)導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的微納米摻雜易于實(shí)現(xiàn)中高溫儲(chǔ)熱材料的傳熱過(guò)程可調(diào)，提高儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)/釋熱速率。材料的多尺度范圍內(nèi)的復(fù)合制備有利于平衡復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)熱性能、儲(chǔ)熱性能三者之間的關(guān)系，開(kāi)發(fā)高性能納微復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料對(duì)中高溫儲(chǔ)能領(lǐng)域尤其是太陽(yáng)能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域有著重要意義。

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