馬炳倩，李建強，彭志堅，丁玉龍1,

（1英國利茲大學過程環(huán)境材料學院，利茲 LS2 9JT；2中國地質大學（北京）工程技術學院，北京 100083；3中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

隨著現(xiàn)代社會對能源需求的日益加劇以及化石燃料的消耗殆盡，開發(fā)可再生能源和高效利用現(xiàn)有能源成為必然的趨勢，相變儲熱系統(tǒng)是其中的一個熱點研究方向。相變儲熱系統(tǒng)是利用相變材料的相變過程來吸收或者釋放熱量，儲熱密度高，吸放熱過程溫度波動小，易于自動化控制[1-2]。相變儲熱系統(tǒng)的關鍵是相變材料，相比無機鹽類，部分有機油類（如聚乙二醇[3]、1型十四醇[4-5]、軟脂酸[6-7]、硬脂酸[8]）具有較高的相變潛熱，無過冷和相分離，腐蝕性小和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。石蠟是有機物中被研究得最廣泛的材料之一[9-12]，但是絕大多數(shù)有機油類的導熱系數(shù)偏低，針對這一問題，文獻中有很多不同的改進方法[13-14]，常用的是把金屬泡沫[15]、納米銅顆粒[16]、多孔石墨[17]、納米石墨鱗片[18]等作為摻加物，和石蠟制成復合材料。但金屬的密度大，石墨則易造成復合材料各向異性。由于碳納米管的密度低和導熱系數(shù)高，Wang等[19-20]和Cui等[21]將其加到石蠟中，得到較好的增強效果，同時指出碳納米管由于比表面積大，容易發(fā)生團聚沉積。但是鮮有文獻研究碳納米管在有機物中發(fā)生團聚沉積后對復合材料熱性能的影響。

本實驗在測試添加碳納米管的復合材料導熱系數(shù)隨溫度的變化外，還研究了熱循環(huán)對導熱系數(shù)的影響；由于碳納米管的增強效果有限（在文獻中導熱系數(shù)最多提高了40%），考慮到金屬泡沫和翅片會減弱對流并增加較多重量，換用細的金屬絲網(wǎng)進一步增強復合材料的傳熱，為石蠟作為相變儲熱材料的應用，提供了另一種改進途徑和更詳細的參考數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與設備

石蠟（熔點約為 52 ℃，CAS：8002-74-2，英國Fisher Scientific公司）；碳納米管（純度為90%，平均直徑、平均長度和比表面積分別為20～30 nm、20 μm和200 m2/g，中國Alpha Nano Technology公司）；銅網(wǎng)（絲網(wǎng)目數(shù)為60，絲徑為0.16 mm，孔距為0.263 mm×0.263 mm，開孔率為39%，英國The Mesh Company公司）。

KD2熱物性分析儀（美國 Decagon公司）；FB15057超聲波清洗器（英國 Fisher Scientific公司）；GD120-R1低溫循環(huán)水浴（英國Grant公司）；DSC1 STAReSystem差示掃描量熱儀（英國Mettler Toledo公司）；K型熱電偶（英國TC公司）；CP224S電子精密天平（德國Sartorius公司）。

1.2 復合材料的制備

按摻加量為2%、5%和10%（質量分數(shù)）稱量碳納米管（CNTs）及相應的石蠟；把石蠟放入圓筒形鋁罐，石蠟加熱熔融后，將CNTs加入到液態(tài)的石蠟中，鋁罐放入80 ℃的超聲清洗器超聲振蕩5 h，獲得分散均勻的復合材料，依次記為PCM-2CNTs、PCM-5CNTs、PCM-10CNTs。CNTs易發(fā)生團聚沉降，為了便于直接觀察熱循環(huán)對復合材料分散穩(wěn)定性的影響，分別用玻璃管取少量的分散均勻的復合材料，在20 ℃與80 ℃之間經(jīng)過3次冷（20 ℃）-熱（80 ℃）循環(huán)。圖1（a）和（b）分別為冷-熱循環(huán)前后復合材料的照片，可以看出，經(jīng)過冷-熱循環(huán)，復合材料 PCM-2CNTs和 PCM-5CNTs出現(xiàn)了明顯的分層，上層為石蠟，下層為石蠟和CNTs的混合物；PCM-10CNTs則比較穩(wěn)定。

圖1 冷-熱循環(huán)前后的復合材料照片F(xiàn)ig.1 Photos of composites before and after heating/cooling cycles

1.3 表征與測試

1.3.1 相變溫度Tm和相變潛熱ΔΗ

取超聲振蕩后凝固的復合材料大約15 mg，在氮氣氣氛中，氣體流量20 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min，溫度范圍為 20～75 ℃，用DSC1 STAReSystem測量，每個升溫速率下重復測試4次，取后3次結果的平均值作為該升溫速率下的熔點 Tm和相變潛熱 ΔΗm；在專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟件中用線性回歸對Tm、ΔΗm與升溫速率的關系作圖，外推出復合材料在升溫速率為零時的熔點和相變潛熱。

1.3.2 導熱系數(shù)k

用 KD2熱物性分析儀測量了復合材料的導熱系數(shù)隨溫度的變化情況。將裝有超聲振蕩后的液態(tài)復合材料的鋁罐置于60 ℃恒溫水浴中，把KD2探針全部浸入并固定在復合材料中，保證在整個測試過程中KD2探針垂直放置，并始終全部和復合材料接觸，以得到有效的導熱系數(shù)。設定水浴分別在60 ℃、55 ℃、52 ℃（熔點附近）及 45～20 ℃每隔5 ℃的溫度點下保溫至少20 min，使復合材料內部沒有熱傳導后，在該溫度點下共讀取3次導熱系數(shù)，每次間隔5 min，取平均值。為了測量出冷-熱循環(huán)對復合材料導熱性能的影響，共測量了第1次和第3次冷-熱循環(huán)在降溫過程（60～20 ℃）的導熱系數(shù)，即超聲振蕩后的液態(tài)復合材料的第一次降溫過程；接著是第一次升溫過程；然后重復兩次循環(huán)，記錄下第一次和第三次降溫過程的導熱系數(shù)。

1.3.3 充放熱時間

相變儲熱材料的充放熱效率決定了儲熱系統(tǒng)的動態(tài)性能。先記錄放熱時間，步驟如下：將裝有超聲振蕩后的液態(tài)復合材料的鋁罐置于 80 ℃恒溫水浴中保溫至復合材料內部溫度均達到80 ℃。鋁罐的直徑為6.5 cm，高度為7.5 cm，復合材料大約占據(jù)的高度為6.5 cm。把3個熱電偶固定在如圖2（a）所示的位置，離容器底部距離D為2.5 cm，離鋁罐壁1/4 R、1/2 R及半徑R處。熱電偶通過RTD溫度傳感器用溫度記錄軟件記錄下溫度變化。將80 ℃的鋁罐移至冰水混合物中，并立即記錄溫度，到復合材料中心溫度降到20 ℃停止，記為放熱時間。放熱過程結束后，將鋁罐取出放入 20 ℃的恒溫水浴中，待復合材料內部溫度均達到20 ℃時，把鋁罐移至80 ℃恒溫水浴中，并立即記錄溫度，至復合材料中心溫度達到80 ℃停止，記為充熱時間。

為了進一步增強復合材料整體的導熱性能，將銅網(wǎng)按5等分圓筒剖面的結構焊成整體結構，如圖2（b）所示的剖面圖。將這個銅網(wǎng)結構放進鋁罐中，重復和復合材料同樣的放熱、充熱過程，記錄下溫度的變化曲線。其中相變材料的質量為180 g，銅網(wǎng)的質量約為20 g。

圖2 裝置中熱電偶和銅網(wǎng)的分布示意圖Fig.2 Arrangement of thermocouples and copper meshes in the experimental setup

2 結果與討論

2.1 摻加碳納米管對石蠟的熔點與相變潛熱的影響

圖 3為純石蠟 PW 和摻加 2%CNTs的PW-2CNTs在不同升溫速率下的 DSC熔化曲線，從上向下，升溫速率依次為5 ℃/min、10 ℃/min和20 ℃/min。從圖3可以看出，PW和PW-2CNTs的曲線都有 2個相變峰：38 ℃左右的固-固相變峰和52 ℃左右的固-液相變峰。PW-5CNTs和PW-10CNTs的熔化曲線與PW-2CNTs有相同的趨勢，未在圖中標出。在這3種升溫速率下分析出固-固相變溫度點Ts、熔點Tm和固-固、固-液相變潛熱ΔΗs、ΔΗm，Ts、Tm是在固-液相變峰兩側做兩條光滑延伸線所得交點，ΔΗs、ΔΗm由相變峰包含的面積積分得到；用專業(yè)數(shù)據(jù)分析軟件，把3種升溫速率下的Ts、Tm、ΔΗs、ΔΗm分別對升溫速率做線性擬合，外推出復合材料在升溫速率為零時的各值，結果見表1。

圖3 PW和PW-2CNTs在不同升溫速率下的DSC熔化曲線Fig.3 DSC diagrams of PW and PW-2CNTs formulations at different heating rates

表1 復合材料的相變溫度和相變潛熱Table 1 Phase change temperature and latent heat of composites

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，隨著CNTs摻加量的增加，Ts、Tm都略微有所降低；相變潛熱ΔΗs、ΔΗm也隨著減少。Ts在33 ℃左右，Tm在53 ℃左右。其中PW-10CNTs的ΔΗs從36.04 kJ/kg降到31.24 kJ/kg；ΔΗm減少了15.39 kJ/kg，約10.5%。這是因為CNTs的摻加使復合材料中石蠟的含量相對減少，而CNTs在52 ℃左右不發(fā)生相變，不能提供較大量的熱量。

2.2 導熱系數(shù)

從相變材料的導熱系數(shù)隨溫度的變化情況可以估算各個溫度范圍內相變材料吸放熱的速率，對于相變材料的應用有重要意義。

超聲振蕩后的液態(tài)PW-CNTs置于恒溫水浴中，用KD2測試從60～20 ℃的導熱系數(shù)（KD2的工作溫度范圍為60～20 ℃），記錄為第一次降溫過程。將復合材料從20 ℃加熱到80 ℃，如此進行兩次，在第三次降溫過程中，再記錄下相應的導熱系數(shù)；在每個測試溫度點讀取3次，取平均值，誤差在圖中用誤差棒標示。

從圖4（a）和圖5（a）中可以看到，各復合材料的導熱系數(shù)在固態(tài)20～40 ℃內除了在30 ℃附近有一個小高峰之外，基本變化不大；在液態(tài)55～60 ℃內，也基本保持不變，較固態(tài)階段減小。在固-液相變階段40～55 ℃，導熱系數(shù)突然大幅增加。對應圖3的DSC熔化曲線，導熱系數(shù)出現(xiàn)突然增加的溫度范圍是伴隨著固-固和固-液相變峰的發(fā)生。文獻[6-7,19-20]中也觀察到導熱系數(shù)在固液相變峰的突然增加和進入液相后導熱系數(shù)的降低，但是沒有觀察到在固-固相變峰附近的增加，本實驗重復3次，均觀察到這一變化。對于導熱系數(shù)在固-液相變峰的突然增加，Wang[6]解釋為溫度的升高引起固態(tài)相變材料的分子振動增強造成的?？紤]到本實驗中固-固和固-液相變過程都出現(xiàn)了導熱系數(shù)的較大幅度的增加，相變過程中材料的分子鍵型發(fā)生改變，而溫度保持不變，鍵的改變需要吸收或者釋放熱，表現(xiàn)為在升高較小的溫度范圍內吸收熱量或者釋放熱量的增加，即導熱系數(shù)的增加。所以本文認為相變過程中分子鍵型的改變可能是使導熱系數(shù)顯著提高的原因。進入液態(tài)后，導熱系數(shù)急劇降低，則是因為材料的分子鍵型由規(guī)則向無規(guī)則轉變引起的[6-7,19-20]。

從圖4（b）和圖5（b）中可以看到，隨著CNTs摻加量的增加，導熱系數(shù)提高的幅度增加。在第一次降溫過程中，PW-2CNTs、PW-5CNTs和PW-10CNTs的固態(tài)導熱系數(shù)分別平均提高了4.8%、12.6%、31.4%；而在第三次降溫過程中，PW-2CNTs和PW-5CNTs的固態(tài)導熱系數(shù)大大降低，PW-5CNTs的固態(tài)導熱系數(shù)增量降低為7.4%，可以認為是由于CNTs的團聚沉積嚴重、CNTs的分散性變差造成的。PW-10CNTs的固態(tài)導熱系數(shù)依然提高了30%以上，說明摻加量增加到 10%之后，CNTs可能在石蠟中形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構，沒有發(fā)生嚴重的團聚，這一點在圖1中可以直觀地觀察到。PW-CNTs液態(tài)導熱系數(shù)的變化規(guī)律同固態(tài)導熱系數(shù)基本相同。

圖4 第一次降溫過程PW-CNTs的導熱系數(shù)和導熱系數(shù)增量隨溫度的變化Fig.4 Temperature dependence of the thermal conductivity and its improvement during the first cooling cycle

圖5 第三次降溫過程PW-CNTs的導熱系數(shù)和導熱系數(shù)增量隨溫度的變化Fig.5 Temperature dependence of the thermal conductivity and its improvement during the third cooling cycle

2.3 CNTs和銅網(wǎng)的加入對復合材料充放熱時間的影響

將盛有超聲振蕩的復合材料的鋁罐先放在80 ℃的恒溫水浴中，等復合材料內部溫度都達到80 ℃后，把鋁罐放進冰水混合物中，并立即記錄溫度，到復合材料中心溫度降到20 ℃停止，記為放熱過程，相應的時間記錄為放熱時間，結果見圖6。

加入銅網(wǎng)前，由于CNTs的摻加，使得放熱時間有所減短，從純石蠟的4900 s減到PW-10CNTs的3600 s；但是相變過程的平臺時間卻由3000 s減到PW-5CNTs的650 s，PW-10CNTs的曲線基本沒有相變平臺，見表 2。由于放熱過程中熱的主要傳播方式是傳導，導熱系數(shù)起著決定性作用，結合第一次降溫過程的導熱系數(shù)，可以看到在相變過程中，導熱系數(shù)大幅增加，從而減短了相變的時間。加入銅網(wǎng)后，PW-CNTs的整體的放熱時間和相變時間都約減少 1/4～1/2，由此可見，銅網(wǎng)對于加強整體的傳熱性能貢獻很大。

表2 CNTs和銅網(wǎng)的加入對放熱時間的影響Table 2 Effects of CNTs and copper meshes additions on discharging time

圖6中，距離鋁罐壁R/4處的溫度曲線降溫速率明顯快于靠近中心位置的另兩條溫度曲線，說明復合材料內部的傳熱速率比較緩慢。比較圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn)，圖7的3條溫度曲線更加靠近，相鄰曲線的溫度差減小，表明加入銅網(wǎng)后，復合材料內部的溫度分布相對更加均勻。此外，由于凝固從罐壁開始，而復合材料凝固會發(fā)生體積收縮，可能在罐壁和復合材料之間產(chǎn)生縫隙，導致在此界面處的傳熱變差。對于界面處傳熱情況的考察將在后續(xù)展開。

放熱過程結束以后，將鋁罐取出放進 20 ℃的恒溫水浴中，待復合材料內部溫度均達到20 ℃時，把鋁罐移至80 ℃恒溫水浴中，并立即記錄溫度，至復合材料中心溫度均達到 80 ℃停止，記為充熱過程，相應的時間記為充熱時間。與放熱曲線不同的是，充熱的溫度曲線沒有相變的平臺，但是在達到相變溫度之前，有一段較長的緩慢的溫度升高過程，類似于相變的平臺。此外，由于充熱過程除了熱傳導之外還存在對流，所以不同位置處的曲線有不同程度的交叉，說明復合材料內部存在著一定程度的對流，結合曲線，可以看出純石蠟中的對流最劇烈。

圖6 純石蠟和PW-CNTs的放熱曲線Fig.6 Temperature curves of discharging processes for PW and PW-CNTs

表3為CNTs和銅網(wǎng)的加入對充熱時間的影響，由表3中的數(shù)據(jù)看出加入銅網(wǎng)后，石蠟的充熱時間基本沒有變化，這可能是因為石蠟的熱對流起到了主要的作用，也說明銅網(wǎng)的存在沒有在很大程度上抑制對流。但PW-CNTs的充熱時間幾乎減少一半，這可能是因為加入CNTs后，復合材料的黏度變大，減弱了對流的強度，熱傳導起主導作用，銅網(wǎng)結構把PW-CNTs分成小單元，加快了內部的傳導。同樣，加入銅網(wǎng)后，圖9的3條溫度曲線比圖8要更加靠近，說明銅網(wǎng)使復合材料內部的溫度分布更加均勻。

圖7 置入銅網(wǎng)后純石蠟和PW-CNTs的放熱曲線Fig.7 Temperature curves of discharging processes for PW and PW-CNTs with copper meshes embedded

表3 CNTs和銅網(wǎng)的加入對充熱時間的影響Table 3 Effects of CNTs and copper meshes additions on charging time

圖8 純石蠟和復合材料的充熱曲線Fig.8 Temperature curves of charging processes of PW and PW-CNTs

圖9 置入銅網(wǎng)后純石蠟和復合材料的充熱曲線Fig.9 Temperature curves of charging processes of PW and PW-CNTs with copper mesh embedded

從圖8和圖9得出，加入CNTs后，PW-CNTs的充熱時間并沒有和放熱時間一樣縮短，反而延長。對于這一現(xiàn)象，首先重復了實驗，確認了結果的可靠性。其次，從熱的傳播方式看，可能原因如下：放熱過程由于外層的石蠟很快凝固下來，內部經(jīng)過短暫的對流過程也開始凝固，所以放熱過程的熱傳播以熱傳導為主。而充熱過程以外層石蠟的熔化開始，熱通過已熔化的液態(tài)石蠟對流及熱傳導傳到內部，而熱對流的傳播速率比熱傳導快得多，所以充熱過程以熱對流為主，此時復合材料的導熱系數(shù)不起主要作用。摻加CNTs后，復合材料的黏度明顯增加，熱對流的強度也會大大減弱，所以充熱的時間明顯長于純石蠟。針對這部分的模擬計算正在展開，試圖尋求其它數(shù)據(jù)來證明這一觀點。

本工作綜合考慮金屬網(wǎng)的熱導率、網(wǎng)格密度、質量以及強度，選取一種規(guī)格的銅網(wǎng)進行研究，且只研究了一種金屬網(wǎng)結構，只是金屬網(wǎng)添加的初步摸索，系統(tǒng)的研究還有待展開。

3 結 論

（1）利用超聲振蕩制備了摻加量為 2%、5%和10%（質量分數(shù)）的碳納米管-石蠟復合相變材料；為進一步增強傳熱速率，在 PW-CNTs中置入金屬網(wǎng)結構。

（2）隨著CNTs摻加量的增加，復合材料的固-固和固-液相變溫度都略微有所降低，相變潛熱也隨著減少。

（3）摻加碳納米管能有效提高石蠟的導熱系數(shù)，其中 PW-10CNTs復合材料的固態(tài)和液態(tài)導熱系數(shù)分別提高了 31.4%和 40.2%；經(jīng)過熱循環(huán)后，PW-2CNTs和 PW-5CNTs的導熱系數(shù)增量有所降低，PW-10CNTs則基本沒有變化。

（4）加入銅網(wǎng)結構后，加快了復合材料內部的溫度傳導，使其內部的溫度分布更加均勻，縮短了充放熱時間。CNTs的摻加縮短了放熱時間，但大大延長了充熱時間，可能是因為CNTs的加入增大了復合材料的黏度，減弱了充熱過程中對流傳熱的強度。

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