李文艷 羅丹丹 何詠梅

（重慶紫光化工股份有限公司技術(shù)中心，重慶 401120）

氣相色譜法測定粗酯中丙二酸二乙酯

李文艷 羅丹丹 何詠梅

（重慶紫光化工股份有限公司技術(shù)中心，重慶 401120）

建立了一種用DB-624毛細(xì)管色譜柱，以鄰二甲苯做內(nèi)標(biāo)，檢測粗酯中丙二酸二乙酯的方法。采用毛細(xì)管氣相色譜法，氫火焰離子化檢測器檢測，內(nèi)標(biāo)法定量。實驗結(jié)果表明該方法精密度高，RSD平均值為1.32%，回收率平均值為98.25%，線性相關(guān)系數(shù)0.9995。本方法穩(wěn)定好、重現(xiàn)性好、操作簡單，適合生產(chǎn)中粗酯中丙二酸二乙酯的檢測。

毛細(xì)管氣相色譜；鄰二甲苯；內(nèi)標(biāo)法；丙二酸二乙酯

丙二酸二乙酯(DEM)又稱胡蘿卜酸乙酯，無色液體，熔點(diǎn)為-50℃，沸點(diǎn)195℃，溶于醇、醚、氯仿和苯，不溶于水。丙二酸二乙酯是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料和香料等工業(yè)[1-2]。丙二酸二乙酯的合成方法有很多，如氰化鈉法、羰基化法和酯交換法[3-6]。但有關(guān)粗酯中丙二酸二乙酯(粗酯經(jīng)甲苯萃取得到)的分析，目前尚未見公開報道。本文研究了用DB-624毛細(xì)管色譜柱，以鄰二甲苯為內(nèi)標(biāo)物，對粗酯中丙二酸二乙酯的含量進(jìn)行分析，得到了很好的分離，此方法具有分離效果好、操作簡單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

1 實驗部分

1.1 儀器

氣相色譜儀：9790型氣相色譜儀 （浙江福立分析儀器有限公司，浙大N2000型工作站，氫火焰離子化檢測器)；

DB-624毛細(xì)管色譜柱（美國安捷倫科技公司，30 m×0.32 mm×1.4 μm）；

實驗室常用玻璃儀器。

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：丙二酸二乙酯 (成都科龍化學(xué)試劑廠，分析純，≥99%)；內(nèi)標(biāo)物：鄰二甲苯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，≥98%)；甲苯 (重慶川東化學(xué)試劑廠，分析純，99%)。

1.3 色譜條件

進(jìn)樣器：230℃；檢測器溫度：250℃；程序升溫：初始溫度70℃保持2 min，以20℃/min升至210℃保持5 min；進(jìn)樣體積：0.5 μL；氮?dú)饬髁浚? mL/min；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：120 mL/min；尾吹氣流量：60 mL/min；分流進(jìn)樣：分流比為30:1。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取鄰二甲苯0.4 g，精確到0.0001 g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀釋到刻度，于冰箱內(nèi)冷藏保存。

丙二酸二乙酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取丙二酸二乙酯0.8 g，精確到0.0001 g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀釋到刻度，于冰箱內(nèi)冷藏保存。

標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：精密吸取5 mL鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液及5 mL丙二酸二乙酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液于25 mL容量瓶中，用甲苯稀釋至刻度，此溶液中鄰二甲苯的濃度為1.6 g/L，丙二酸二乙酯的濃度為3.2 g/L。

1.5 樣品溶液的配制

稱取用甲苯萃取得到的粗酯樣品3.0 g，精確到0.0001g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀釋到刻度。分別精密吸取5 mL上述樣品溶液和5 mL鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于25 mL容量瓶中，用甲苯稀釋至刻度。

1.6 樣品分析

1.6.1相對校正因子測定：

用微量進(jìn)樣器吸取0.5 μL標(biāo)準(zhǔn)使用液，注入儀器中，根據(jù)相對校正因子公式 （1）計算校正因子f的數(shù)值。

式中，As--內(nèi)標(biāo)物峰面積；

ms--內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；

Ar--對照品峰面積；

mr--對照品的質(zhì)量。

1.6.2樣品的測定：

用微量進(jìn)樣器吸取0.5 μL樣品溶液進(jìn)樣，利用已測定的校正因子，依據(jù)公式（2）計算出粗酯中丙二酸二乙酯的百分含量。

其中，f--相對校正因子；

As--內(nèi)標(biāo)物峰面積；

ms--表示內(nèi)標(biāo)物濃度；

Ax--表示樣品峰面積；

m--樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇與分離

根據(jù)樣品的性質(zhì)，選用了多種型號的色譜柱進(jìn)行試驗。比較樣品和內(nèi)標(biāo)物在不同色譜柱上的保留時間和理論塔板數(shù)，最終選用DB-624毛細(xì)管色譜柱，采用1.3色譜條件，可以很好分離包括內(nèi)標(biāo)物在內(nèi)的各種組分，靈敏度高，信號響應(yīng)強(qiáng),能滿足測定要求(見圖1)。

圖1 樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of sample1：甲苯(Methylbenzene)；2：鄰二甲苯(O-Xylene)；3：丙二酸二乙酯(Diethylmalonate)

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

在內(nèi)標(biāo)法分析中的，內(nèi)標(biāo)物的選擇要考慮幾個因素：①待測樣品中不含有內(nèi)標(biāo)物。②內(nèi)標(biāo)物不與待測物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。③其保留時間與待測組分相近，但分離完全。我們曾對內(nèi)標(biāo)物的篩選作了大量的工作，試著選用乙酸乙酯、異丙醇、正丁醇、苯酚和鄰二甲苯等有機(jī)物作內(nèi)標(biāo)，由于乙酸乙酯、異丙醇和正丁醇的沸點(diǎn)與丙二酸二乙酯的沸點(diǎn)相差較大，保留時間相差較遠(yuǎn)。苯酚與丙二酸二乙酯不能完全分離，最終確定選用鄰二甲苯做內(nèi)標(biāo)物。

2.3 精密度試驗

取4批次粗酯樣品，分別平行測定6次，根據(jù)公式（1）、（2）計算出粗酯中丙二酸二乙酯的百分含量，求出平均值，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 精密度實驗結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收

分別稱取2個已知含量的樣品，分別加入不同質(zhì)量水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)測得的組分含量。減去原粗酯中丙二酸二乙酯的含量，得出檢出含量計算回收率，見表2。

表2 丙二酸二乙酯的回收率實驗

2.5 干擾試驗

粗酯中含有其他成分，如氰乙酸乙酯、氰乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等，采用本方法均能得到很好地分離，不影響丙二酸二乙酯測定。

2.6 線性相關(guān)性

分別稱取丙二酸二乙酯標(biāo)樣 1.6 g，精確至0.0001 g，置于100 mL容量瓶中、鄰二甲苯標(biāo)樣0.3 g，精確至0.0001 g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀釋至刻度，搖勻備用。用移液管分別移取1、3、5、10、20 mL標(biāo)樣溶于25 mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入5 mL內(nèi)標(biāo)溶液，用甲苯稀釋至刻度，搖勻。按上述氣相色譜操作條件進(jìn)行分析，以丙二酸二乙酯與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，丙二酸二乙酯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程為y＝0.0.3116x+0.0515，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9995，結(jié)果見圖2。

圖2 方法的線性相關(guān)性

3結(jié)論

本文建立了一種測定丙二酸二乙酯的方法，采用氣相色譜法，F(xiàn)ID檢測器，以鄰二甲苯為內(nèi)標(biāo)物，測定粗酯中的丙二酸二乙酯，該方法操作簡便，定量準(zhǔn)確，避免了進(jìn)樣誤差，重現(xiàn)性好。對于生產(chǎn)和科研中丙二酸二乙酯的分析檢測具有一定的指導(dǎo)意義。

[1]崔小明.丙二酸二乙酯的制備和應(yīng)用 [J].寧波化工, 1999,Z1:14-17.

[2]宋偉紅,姜玄珍.丙二酸二乙酯的合成進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體,2004,34（4）:15-17.

[3]魏文德.有機(jī)化工原料大全,第二卷[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989,612-614.

[4]Kantam M L,Choudary B M.Cobalt catalyzed carbonylation of organic halides under solid-liquid phase transfer conditions[J].Synth.Commun,1990,20:2631-2634..

[5]喻宗沅,向暉,呂士杰.催化羰基化合成丙二酸二乙酯：CN，93121387.8[P].1995-07-05.

[6]陳靜,王剛.雜多酸催化合成丙二酸二乙酯[J].化學(xué)與粘合,2001,(2):68-70.

Determination of Diethylmalonate in Crude Ester by Gas Chromatography

LI Wen-yan,LUO Dan-dan,HE Yong-mei
(Technology Center,Chongqing Unis Chemical Co.,Ltd,Chongqing,401120,China)

A method for determination of the content of diethylmalonate in Crude Ester was established using capillary gas chromatography by DB-624 gas chromatography.O-xylene was used as the internal standard.In this method,FID detector was used,and the quantitative method was internal standard method.The experiment results indicate that the method had good precision,and the average of relative standard deviation in sample was 1.32%. The average recovery was 98.25%.The linear correlation coefficient was 0.9995.The method was reliable and stable with a good reproducibility for detecting content amounts of diethylmalonate.

gas chromatography；O-xylene；internal standard method；diethylmalonate

1006-4184（2012）05-0026-03

2011-10-21

李文艷（1982-），女，碩士，工程師，主要從事農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體分析研究工作。