， ，，

(浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014)

易揮發(fā)性有機化合物(VOCs)大量進入環(huán)境，對人體健康產生很大危害[1-2].鄰二甲苯是一種精細化工行業(yè)常用的VOC，通常由石油經原油化制得，用作顏料、油漆行業(yè)的稀釋劑，以及印刷、橡膠、皮革工業(yè)的溶劑[3].鄰二甲苯對人體的危害主要表現(xiàn)為對呼吸道和眼睛的強烈刺激，麻醉中樞神經體統(tǒng)，長期接觸高濃度的鄰二甲苯可影響人的肝、腎的功能等[4].近年來，低溫等離子技術(NTP)由于其強氧化性和無選擇性的特點，逐漸成為難降解有機廢氣處理的新選擇[5-7].NTP過程能產生高活性粒子(如電子、自由基、激發(fā)態(tài)分子等)[8]，通過復雜的電子碰撞和自由基反應，有機氣體分子最終被降解為小分子碎片、CO2和H2O，如電暈放電[9-13]、介質阻擋放電[14-16]降解甲苯和苯等.

以鄰二甲苯這種疏水性、難生物降解的VOCs為目標污染物，采用介質阻擋放電技術降解含鄰二甲苯的模擬廢氣.重點考察了各工藝參數(shù)對污染物去除效率的影響，并初步分析了降解產物的種類，以期為等離子-生物法聯(lián)合處理提供依據(jù).

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

如圖1所示，實驗系統(tǒng)主要由廢氣模擬系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、介質阻擋放電(DBD)反應器及產物分析系統(tǒng)組成.模擬廢氣由三路氣體混合而成，一路空氣導入含液態(tài)鄰二甲苯的鼓泡瓶中吹脫出含鄰二甲苯的有機廢氣，一路空氣進入含蒸餾水的鼓泡瓶，之后與另一路空氣在混合瓶中混合.通過這三路氣體的流量的調節(jié)，控制模擬廢氣中目標污染物的初始濃度.實驗所用的等離子電源電源可產生0～30 kV的電壓(放電頻率0～30 kHz)，電壓及電流分別用電壓探頭(P60A5A，Tektronix)及電流探頭(TCP0030，Tektronix)檢測，最后由示波器(DPO3034，Tektronix)顯示實測值.無特殊說明，放電頻率為10 kHz.采用微型取樣針從DBD反應器進出口抽取一定量氣體樣品，通過氣相色譜儀(GC6890，Agilent)，分析鄰二甲苯在反應前后的濃度.

1—空氣泵；2—轉子流量計；3—鄰二甲苯溶液；4—去離子水；5—混合瓶；6—電源系統(tǒng)；7—示波器；8—進氣采樣口；9—出氣采樣口；10—電壓探頭；11—電流探頭

1.2 分析方法

1.2.1 鄰二甲苯質量濃度

采用Agilent 6890氣相色譜儀分析，其色譜柱為HP-Innowax毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm).柱溫采用升溫程序：初始溫度為90 ℃，保持4 min；以30 ℃/min的速度升至150 ℃，保持0.5 min.檢測器(FID)溫度為200 ℃，柱流量1 mL/min，進樣量800 μL.N2為載氣，總流量為16.5 mL/min，分流比為15∶1.氫氣流量和空氣流量分別為40 mL/min和450 mL/min.

1.2.2 中間產物分析

以乙酸乙酯為尾氣吸收液，吸收30 min的尾氣，取一定量的轉移到液相小瓶中，在高純氮氣流下吹脫至干，加入50 μL吡啶和100 μL硅烷化試劑(BSTFA)，在70 ℃水浴下衍生1 h.衍生產物采用氣象色譜-質譜儀GC/MS(Agilent 6890)分析，色譜柱為HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，以He為載氣，恒流流速為1.0 mL/min.進樣口溫度180 ℃，程序升溫:60 ℃保留5 min，以5 ℃/min升到250 ℃，保持5 min.不分流方式進樣，進樣體積為2.0 μL.離子源溫度220 ℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，溶劑延遲時間為5 min，以全掃描模式定性以及選擇離子檢測模式定量.

1.2.3 可生化性分析

以BOD5/COD的比值作為判定依據(jù).

2 實驗結果和討論

2.1 放電電壓對去除率的影響

鄰二甲苯進氣質量濃度為1 500～1 650 mg/m3，氣體停留時間為6 s，相對濕度為50%～60%時，調節(jié)DBD的放電電壓為4.0～9.0 kV，考察放電電壓對鄰二甲苯去除率的影響，結果如圖2所示.

圖2 放電電壓對鄰二甲苯去除率的影響

由圖2可知：鄰二甲苯去除率隨放電電壓升高而增加.4.0 kV時，鄰二甲苯去除率僅為35.8%，9.0 kV時，去除率達到82.5%.分析認為，在鄰二甲苯進氣質量濃度一定時，隨著放電電壓的升高，反應器中產生的電子和高能粒子數(shù)目也在不斷增多，鄰二甲苯分子受到電子轟擊的可能性也在增大,同時體系內產生的自由基的數(shù)目也增多，從而有利于鄰二甲苯的降解.

2.2 初始濃度對去除率的影響

在放電電壓7.0 kV，停留時間6 s，相對濕度為50%～60%時，改變鄰二甲苯初始質量濃度470～2 750 mg/m3，考察鄰二甲苯的初始質量濃度對去除率的影響，結果如圖3所示.

由圖3可知：放電電壓為7.0 kV，鄰二甲苯質量濃度為470 mg/m3時，去除率為79.6%；進氣質量濃度為2 750 mg/m3時，去除率僅為51.4%，去除率隨進氣質量濃度增大而下降，但鄰二甲苯去除量隨進氣質量濃度的增加而增加.當進氣質量濃度由1 500 mg/m3增大到2 750 mg/m3時，鄰二甲苯的去除量從984 mg/m3增至1 091 mg/m3，并趨于一個定值，即此反應器最大去除量.分析認為，目標污染物在等離子反應器中停留時間一定時，氣體質量濃度增大表明單位體積鄰二甲苯分子數(shù)量增大，在高能粒子密度沒有太大的變化時，高能粒子與鄰二甲苯分子數(shù)比值下降，部分鄰二甲苯分子因沒有和高能粒子碰撞反應即離開了反應器，表現(xiàn)為宏觀去除率降低.

圖3 進氣質量濃度對鄰二甲苯去除率的影響

2.3 停留時間對去除率的影響

在放電電壓為7.0 kV，鄰二甲苯進氣質量濃度為1 500～1 650 mg/m3，相對濕度為50%～60%時，控制鄰二甲苯進氣量，使鄰二甲苯在反應器的停留時間分別為3，6，9，12，15 s，察停留時間對鄰二甲苯去除率的影響.結果如圖4所示.

圖4 停留時間對鄰二甲苯去除率的影響

由圖4可知：鄰二甲苯去除率隨停留時間而增大.當停留時間為3 s時，鄰二甲苯去除率僅為45.2%，停留時間為15 s時，去除率為89.1%.廢氣在放電區(qū)域內停留時間增加，延長了鄰二甲苯分子與放電過程中產生高活性粒子的反應時間，進而促進鄰二甲苯的降解.當鄰二甲苯降解達到較高程度時，受污染物分子數(shù)量減少，去除率的增長率開始下降.因此，過長停留時間會增大設備體積，增加能耗和處理成本.

2.4 相對濕度對去除率的影響

放電電壓為7.0 kV，鄰二甲苯的進氣質量濃度分別為470 mg/m3和1 500 mg/m3，停留時間為6 s，控制等離子反應器中的相對濕度為10%，30%，50%，70%，95%，分別考察相對濕度對鄰二甲苯去除率的影響,結果如圖5所示.

圖5 相對濕度對鄰二甲苯去除率的影響

由圖5可知：鄰二甲苯去除率隨相對濕度增加先增大后減小，當相對濕度為50%～60%時，鄰二甲苯的去除率達到最大值.分析認為，等離子條件下，H2O分解生成OH·和H·自由基，這些自由基與鄰二甲苯分子及其碎片發(fā)生反應.當水份含量超過一定值時，大量水分子也會消耗電子，與鄰二甲苯降解構成競爭，導致鄰二甲苯去除率降低.

3 反應產物的分析

3.1 中間產物的分析

等離子降解有機物的產物除CO2和H2O外，還有部分中間產物，且中間產物受放電電壓等因素影響.圖6為放電電壓7.0 kV和4.0 kV時，進氣鄰二甲苯質量濃度為1 500～1 650 mg/m3，停留時間為6 s時，鄰二甲苯降解后尾氣的質譜分析圖.

由圖6可知：放電電壓影響著鄰二甲苯降解后的產物，與4.0 kV電壓相比，7.0 kV電壓下的降解產物有機酸種類更加多，這主要歸結于高放電電壓下反應器中高能粒子和自由基多的緣故.

圖6 鄰二甲苯廢氣降解產物Mass分析

3.2 產物的可生化性分析

產物的可生化性以BOD5/COD為最有效的評價指標[17].通常以BOD5/COD=0.3作為評價污染物可生化性的臨界值[18].當比值大于0.3為可生化，大于0.4為易生化，小于0.3為難生化.停留時間6 s，相對濕度50%～60%，進氣鄰二甲苯質量濃度1 500～1 650 mg/m3時，控制不同的放電電壓，用磷酸緩沖液吸收反應后的氣體，分別測定BOD5和COD值，兩者相比得到最終的數(shù)值如圖7所示.

圖7 不同放電電壓電壓下產物吸收液的COD和BOD5/COD

圖7顯示：吸收液COD總體上隨著放電電壓的增大而升高，BOD5/COD值也是隨著電壓的增大而變大.放電電壓低于7.0 kV時，B/C值小于0.3，說明該電壓段下的產物可生化性較差；電壓高于7.0 kV時，BOD5/COD值開始大于0.3，最高達到近0.35，表明在較高放電電壓下，鄰二甲苯的降解產物可生化性大大改善，有利于后續(xù)生物進一步去除.但圖7又顯示在9.0 kV時BOD5/COD值下降的信息，分析認為過可能是由于高放電電壓產生的氧化粒子對生物活性的阻礙，如臭氧殺菌.因此，工程上，合適的放電電壓是必要的.

4 結 論

介質阻擋放電低溫等離子體能夠有效去除鄰二甲苯，去除率隨電壓升高而增大.停留時間9 s,放電電壓7.0 kV，進氣質量濃度1 500～1 650 mg/m3，相對濕度50%～60%時，鄰二甲苯去除率可以達到80%以上.鄰二甲苯降解中間產物受放電電壓等影響，電壓升高，有機酸類物質增加.BOD5/COD測試表明:一定放電電壓范圍內，鄰二甲苯等離子降解產物的可生化性隨電壓而增大，當放電電壓為7.0～8.0 kV時，BOD5/COD最高達到0.35.過高放電電壓因產生過多的氧化粒子可能對生物活性產生阻礙效應.

參考文獻：

[1] WEBSTER T S， TONGA A P， GUARINI W J， et al. Application of a biological trickling filter reactor to treat volatileorganic compound emission from a spray paint booth operation[J]. Transactions of the institute of Metal Finishing，1999，97:20-26.

[2] QI B， MOE W M， KINNEY K A. Biodegradation of volatile organic compounds by five fungal species[J]. Applied Microbiol Biotechnology，2002，58:684-689.

[3] HINWOOD A L， BERKO H N， FARRAR D， et al. Volatile organic compounds in selected micro-environments [J].Chemosphere，2006，63:421-429.

[4] EUISOON, MTTSUYO S.Removal of o-xylene using biofiler inoculated with Rhodocccussp.BTO62[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(1):140-147.

[5] GARDIN H， LEBEAULT J M， PAUSS A. Biodegradation of xylene and butylacetate using an aqueous-silicon oil two-phase system[J].Biodergradation, 1999，10:193-200.

[6] TOSHIAKI Y. VOC decomposition by nonthermal plasma processing-a new approach[J]. Journal of Electrostatics，1997, 42:227-238.

[7] KOHNO H， BEREZIN A A， CHANG J S, et al. Destruction of volatile organic compounds used in a semiconductor industry by a capillary tube discharge reactor[J]. IEEE Trans on Industry Applications，1998，34(5):953-966.

[8] FUTANURA S， EINAGA H， ZHANG A. Comparison of reactor performance in the non-thermal plasma chemical processing of hazardous air pollutants[J]. IEEE Trans on Industry Applications，2001，37(4):978-985.

[9] DEAGRANGE S, PINARD L, TATIBOUET J. Combination of a non-thermal plasma and a catalyst for toluene removal from air: manganese based oxide catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 68(3/4): 92-98.

[10] RUDOLPH R, FRANCKE K P, MIESSNER H. Concentration dependence of VOC decomposition by dielectric barrier discharges[J]. Plasma Chemistry and Processing，2002，22(3):401-412.

[11] 黃立維，譚天恩.脈沖電暈法治理甲苯廢氣實驗研究[J].中國環(huán)境科學，1997,17(5)：449-452.

[12] NIFUKU M, HORVATH, BONDNAR J. A study on the decomposition of volatile organic compounds by pulse corona[J].Journal of Electrostatics,1997,40:687-692.

[13] ODA T, YAMASHITA R, HAGAL. Decomposition of gaseous organic contaminants by surface discharge induced plasma chemical processing-SPCP[J].IEEE Trans on Industry Applications ,1996,32(1):118-124.

[14] DELAGRANG S, PINARD L, TATIBOUET J M. Combination of a non-thermal plasma and a catalyst for toluene removal from air: manganese based oxide catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006，68: 92-98.

[15] KIM H H, LEE Y H, OGATTA A, et al. Plasma-driven catalyst processing packed with photocatalyst for gas-phase benzene decomposition[J]. Catalysis Communications, 2003, 4(7): 347-351.

[16] MAGUREANU M, MANACHE N B, PARVULESCU V I, et al. Improved performance of non-thermal plasma reactor during decomposition of trichloroethylene: Optimization of the reactor geometry and introduction of catalytic electrode[J]. Applied Catalysis: B, 2007, 74: 270-277.

[17] KUO W S, LIN I T. Biodegradability of chlorophenol wastewater enhanced by solar photo-Fenton process [J]. Water Science and Technology, 2009, 59(5): 973-978.

[18] BARAN W, SOCHAKA J, WARDAS W. Toxicity and biodegradability of sulfonamides and products of their photocatalytic degradation in aqueous solutions [J]. Chemosphere, 2006, 65(8): 1295-1299.