錳鋅鐵氧體技術(shù)進(jìn)展

譚 令,陳海清,唐朝波

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015;2.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

·材 料·

錳鋅鐵氧體技術(shù)進(jìn)展

譚 令1,陳海清1,唐朝波2

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015;2.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

介紹了錳鋅鐵氧體的用途以及目前主要的研究方向。目前制備錳鋅鐵氧體的方法主要有干法和濕法兩種,它們都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),隨著濕法制備技術(shù)的不斷完善,采用濕法制備高端鐵氧體將會(huì)越來(lái)越多。鐵氧體的改性也是研究的熱點(diǎn),目前主要集中于燒結(jié)以及摻雜和微晶化等方面。

錳鋅軟磁鐵氧體;干法;濕法;改性

錳鋅鐵氧體是一種以Fe2O3為主要成分的氧化物磁性材料,其一般分子式可以表示為MO·Fe2O3(尖晶石型鐵氧體),其中M為2價(jià)金屬元素。鐵氧體具有起始磁導(dǎo)率高、矯頑力小、電阻率高的特點(diǎn),其電阻率一般為10-2～105Ω·m,比金屬軟磁材料(約為10-6Ω·m)高得多,其導(dǎo)電性接近于半導(dǎo)體,具有良好的高頻特性[1]。

由于鐵氧體具有金屬磁性材料所沒(méi)有的高介電性、高頻低損耗、高磁導(dǎo)率、高電阻率以及良好的加工性等優(yōu)點(diǎn),因此錳鋅軟磁鐵氧體材料制成的磁芯被廣泛用于計(jì)算機(jī)技術(shù)、電視、航天技術(shù)、通信、自動(dòng)控制、電子設(shè)備等產(chǎn)業(yè)中。此外錳鋅軟磁鐵氧體材料制成的各種類型的扼流圈抑制器、電感器、變壓器等器件,在高頻弱電領(lǐng)域也成為了具有良好發(fā)展前景的一種非金屬磁性材料。

近年來(lái)軟磁鐵氧體材料發(fā)展十分迅速,據(jù)相關(guān)報(bào)道,目前世界市場(chǎng)鐵氧體的產(chǎn)量約33萬(wàn)t,且每年都保持了15%左右的高速增長(zhǎng)。電子及信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展為鐵氧體行業(yè)帶來(lái)了新機(jī)遇的同時(shí)也對(duì)材料的性能提出了更高的要求。

1 錳鋅鐵氧體的發(fā)展

1.1 功率鐵氧體

為了滿足電子變壓器的低損耗、小型化、高頻化發(fā)展需求以及計(jì)算機(jī)顯示器回掃變壓器和高清晰度電視的發(fā)展,功率鐵氧體成了近年來(lái)軟磁鐵氧體材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)。日本TDK公司早在20世紀(jì)90年代初、中期就推出了用于開(kāi)關(guān)電源的PC44高頻低功耗材料(其性能在工作溫度下小于410 mW/g)和用于制作回掃變壓器的HV38低功耗材料(其性能在工作溫度下小于100 mW/g)。各公司生產(chǎn)的低功耗鐵氧體性能參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 各公司高Bs低功耗鐵氧體參數(shù)

1.2 高磁導(dǎo)率鐵氧體

隨著電子產(chǎn)品向高頻、高速、高組裝密度發(fā)展,各種器件之間的電磁干擾也越來(lái)越嚴(yán)重,高磁導(dǎo)率材料在抗電磁場(chǎng)干擾方面有天然的優(yōu)勢(shì),因此高磁導(dǎo)率材料也在這種形勢(shì)下得到了迅速發(fā)展。高磁導(dǎo)率錳鋅軟磁鐵氧體(μi＞10 000)可以在很小的體積下就達(dá)到高工作頻率的需求,滿足了信息產(chǎn)業(yè)對(duì)小型化的要求。日本TDK及國(guó)內(nèi)外很多公司研發(fā)的一系列產(chǎn)品,其性能參數(shù)見(jiàn)表2。

國(guó)內(nèi)目前只有少數(shù)廠家可以生產(chǎn)μi＞10 000的高磁導(dǎo)率錳鋅軟磁鐵氧體,這是因?yàn)楦叽艑?dǎo)率材料對(duì)表面性能要求很高,是目前國(guó)內(nèi)軟磁行業(yè)的弱點(diǎn),因此必須加大研發(fā)力度。

表2 各公司高磁導(dǎo)率鐵氧體參數(shù)

1.3 納米晶鐵氧體

研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)軟磁鐵氧體晶粒細(xì)化至納米晶(尺寸＜100 nm),則鐵氧體會(huì)表現(xiàn)出很多特殊的電磁特性。并且鐵氧體晶粒尺寸越小,其物理化學(xué)特性表現(xiàn)越明顯,如表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)、超順磁效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。納米晶鐵氧體具有磁譜特性好、電阻率極高等特點(diǎn),極適宜在高頻和超高頻下應(yīng)用。而近年來(lái)變頻及通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展也急需這種性質(zhì)的材料,因此納米晶錳鋅鐵氧體也成了最近鐵氧體公司的研究熱點(diǎn)。

2 錳鋅鐵氧體制備技術(shù)及改性

軟磁鐵氧體的主要制備方法分為干法、濕法和其它方法[2～6]。目前我國(guó)大部分企業(yè)采用干法生產(chǎn)。與干法相比,濕法制備的鐵氧體具有粒度均勻、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn),但是由于濕法存在過(guò)濾困難等一些缺點(diǎn),目前采用此方法制備鐵氧體的廠家較少。但是隨著濕法制備過(guò)程的不斷完善,相信會(huì)有越來(lái)越多的企業(yè)采用濕法制備軟磁鐵氧體。

2.1 干 法

干法(氧化物法)通常選用高純度的氧化鐵、氧化錳、氧化鋅作原料,按配方配料后混合燒結(jié)成型制成。干法(氧化物法)具有工藝簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但是這種方法也有很多缺點(diǎn):(1)由于高純度原料的制備過(guò)程復(fù)雜,因此原料價(jià)格昂貴,從而產(chǎn)品價(jià)格也很高;(2)由于固相物料在高溫反應(yīng)中擴(kuò)散速度不同,因此容易造成成分偏析,微觀組織不均勻;(3)在配料過(guò)程中,如果球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)引入雜質(zhì)和過(guò)量鐵,造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[7,8]。

2.2 濕 法

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是近幾年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù),正受到人們的廣泛關(guān)注與重視。該方法由于各組分是在溶液狀態(tài)混合,這種混合可以在分子間進(jìn)行,所以得到的產(chǎn)品具有純度高、分散性好、活性高等優(yōu)點(diǎn)[9,10]。

該法制得凝膠后先在真空下低溫干燥,然后在一定溫度下煅燒,就可以得到制備鐵氧體的原料。此法制備的粉體具有純度高、均勻性好、粒徑小、生成鐵氧體溫度低(約645℃)、且僅在燒結(jié)時(shí)才出現(xiàn)團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。

該法也有不足之處,主要表現(xiàn)在其工藝條件不易控制,所用原料多數(shù)是有機(jī)化合物,成本高且有些對(duì)人體有害、處理時(shí)間長(zhǎng)、凝膠顆粒間燒結(jié)性不好、干燥時(shí)收縮大等[11,12]。

2.2.2 共沉淀法

化學(xué)共沉淀法制備錳鋅鐵氧體原料是目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法。其制備方法為選用合適的金屬鹽類,按配方將其溶解,然后加入合適的沉淀劑,將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來(lái),再將沉淀物煅燒即制得鐵氧體粉末。該方法是較為經(jīng)濟(jì)的制備錳鋅鐵氧體微粉的方法之一。采用化學(xué)共沉法制備粉料,具有配方準(zhǔn)確、活性好、顆粒細(xì)小均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)。共沉淀法按其沉淀劑的不同可分為碳酸鹽、草酸鹽和氫氧化物等若干種方法[13,14]。

直接共沉淀法是一種將選礦與濕法冶金、磁性材料相結(jié)合的新型制備軟磁鐵氧體的方法。該法由礦物原料及鋼鐵廠煙灰等廢料經(jīng)同時(shí)浸出、凈化和共沉淀來(lái)制取磁性材料,大大簡(jiǎn)化了磁性材料主成分的提純和沉淀過(guò)程,克服了單個(gè)提純過(guò)程中相互徹底分離困難的技術(shù)難題。唐謨堂教授課題組通過(guò)多年大量的實(shí)驗(yàn)研究,實(shí)現(xiàn)了直接法的工業(yè)應(yīng)用[15,16]。該法制備的鐵氧體性能與日本TDK公司PC30產(chǎn)品相當(dāng)。

2.2.3 水熱法

水熱法合成錳鋅鐵氧體是Takada和Kiyama首次提出的制備錳鋅鐵氧體粉體的一種新方法。該方法在高溫高壓下于密閉容器中反應(yīng),制得的粉體具有顆粒小(只有幾十納米)、熱分解溫度低(大約900℃)、分散均勻、反應(yīng)活性好等優(yōu)點(diǎn)。由于此法是在高溫高壓下反應(yīng),所以得到的粉體結(jié)晶良好,無(wú)需作高溫灼燒處理和球磨(避免了粉體的硬團(tuán)聚以及球磨過(guò)程中引入雜質(zhì)等)。另外,此法可以在制備過(guò)程中就實(shí)現(xiàn)粉體的多離子摻雜,這種特性使其成為鐵氧體摻雜研究過(guò)程中一種很好的方法[17]。

2.3 鐵氧體改性

目前改善和提高鐵氧體性能的主要技術(shù)是摻雜、改善燒結(jié)制度和細(xì)化晶粒。對(duì)于高μ鐵氧體來(lái)說(shuō)主要是改善材料的高頻性能,使其在高頻范圍內(nèi)仍然具有很高的磁導(dǎo)率;對(duì)于低功率鐵氧體來(lái)說(shuō)則是降低功率損耗。

摻雜過(guò)程中,加入CaO和SiO2等雜質(zhì),可以增大材料電阻率,其晶界高阻層可使整體材料的電阻率ρ超過(guò)10Ω·m,從而使得低頻(100 kHz以下)的渦流損耗很低;加入Ta2O3、SnO2等可以提高晶粒的均勻性和致密性,從而提高產(chǎn)品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度;加入Bi2O3和CaO可以改善鐵氧體的高頻特性。也有研究表明用SO3作摻雜物時(shí),當(dāng)SO3質(zhì)量含量提高到0.15%,產(chǎn)品的μi可以達(dá)到11 200,且其tgδ/ μi也較小[18]。

無(wú)論前驅(qū)體采用干法、濕法或其它方法制備,燒結(jié)過(guò)程對(duì)材料的最終性能都起關(guān)鍵性的影響。要想獲得高性能的錳鋅鐵氧體材料,就必須在燒結(jié)過(guò)程中確保固相完全反應(yīng),晶粒細(xì)小、均勻且生長(zhǎng)完整。研究表明:適當(dāng)提高燒結(jié)溫度,可以使固相反應(yīng)更完全,材料的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度及μi均上升,但燒結(jié)溫度過(guò)高,則會(huì)使材料晶粒粗大,晶界變薄,電阻率、μi和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度均降低,材料損耗變大。此外,合理的升溫制度、燒結(jié)氣氛、保溫時(shí)間也對(duì)鐵氧體的性能有較大影響。

3 結(jié) 語(yǔ)

錳鋅軟磁鐵氧體材料以其優(yōu)異的特性成為了電子工業(yè)發(fā)展中必不可少的支柱產(chǎn)品。目前鐵氧體磁性材料的研發(fā)生產(chǎn)已進(jìn)入了一個(gè)鼎盛時(shí)期,各種前驅(qū)體制備技術(shù)也不斷成熟。采用濕法制備的前驅(qū)體具有活性高、粒度小、混合均勻等一系列優(yōu)點(diǎn),在制備高端軟磁鐵氧體時(shí)具有很大的性能優(yōu)勢(shì),隨著制備技術(shù)的進(jìn)一步完善,其性價(jià)比優(yōu)勢(shì)也將越來(lái)越明顯。此外,配方優(yōu)化、燒結(jié)摻雜工藝的完善也為制備高性能的軟磁材料提供了有力的技術(shù)支持。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及市場(chǎng)需求的不斷攀升,鐵氧體磁性材料一定能發(fā)揮出更為廣泛和重要的作用。

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Abstract:This paper introduces the application and the main research fields of manganese zinc ferrite.The main preparation methods of manganese zinc ferrite were dry and wet ways.They all have their own advantages and disadvantages.With the technology of wet method continuous improvement,the preparation of high-end ferrite will be more and more in future by this way.The study of ferrite modification is the hot topics.At present,the main focus is on sintering,doping and micro crystallization,etc.

Key words:manganese zinc soft magnet ferrite;dry method;wet process;modification

Technology Progress of Manganese Zinc Ferrite

TAN Ling1,CHEN Hai-qing1,TANG Chao-bo2

(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;
2.College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410015,China)

TF111

A

1003-5540(2012)03-0042-04

2012-01-12

譚令(1983-),男,助理工程師,主要從事濕法冶金及冶金資源綜合回收利用研究。