李 靜,楊建廣

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

以廢舊印刷電路板為原料制備超細銅粉的研究

李 靜,楊建廣

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

介紹了一種以廢舊印刷電路板為原料經(jīng)物理分選、NH3-(NH4)2SO4-H2O體系浸出銅、萃取提純、H2SO4反萃得到CuSO4溶液,而后蒸發(fā)冷卻結(jié)晶獲得CuSO4·5H2O晶體,以此為原料制備超細銅粉的方法。制備超細銅粉的最佳試驗條件為:先制備出Cu2O沉淀配制成100 mL懸濁液,在PVP加入量為6 g(200 mL溶液)、攪拌速度為400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量是理論量的4倍,加料方式為將NaH2PO2·H2O分兩次加入100 mL的Cu2O懸濁液中,50℃時加入40 mL后以1.2℃/min的速度升溫到75℃時加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超細銅粉0.5 h進行表面改性,在此條件下制備的銅粉粒度均勻,結(jié)晶度高,無團聚現(xiàn)象,該超細銅粉可以用于多層功能陶瓷電容器(MLCC)的電極上。

廢舊印刷電路板;二次還原;超細銅粉

隨著消費電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度越來越快,報廢的產(chǎn)品也隨之增加,而印刷電路板是電子電器產(chǎn)品的重要組成部分,處理好廢舊印刷電路板的資源回收、尤其無污染增值回收的意義非常重大[1～3]。廢舊印刷電路板具有產(chǎn)量大、種類繁多、有價金屬含量高的特點,但處理不當(dāng)會對環(huán)境造成很嚴重的負面影響[4]。目前國家在環(huán)境保護方面的力度不斷加大,導(dǎo)致原本簡單粗糙、污染嚴重的廢舊印刷電路板處理工藝會被逐步淘汰禁止,而代之以綠色無污染的新型回收處理工藝[5,6]。

為此本文以廢棄印刷電路板為研究對象,進行資源化分離研究,為高效環(huán)保地實現(xiàn)廢棄印刷電路板資源化回收提供了技術(shù)基礎(chǔ)。并深層次提高產(chǎn)品的附加價值,開發(fā)了較傳統(tǒng)機械處理法和焚燒法更具經(jīng)濟競爭力的處理工藝[7-10]。本工藝為:廢舊電路板先進行二次破碎過40目篩后,進行水力搖床分選出重密度組分和輕密度組分,重密度組分以鼓入空氣為氧化劑在NH3-(NH4)2SO4-H2O體系浸出銅氨絡(luò)合溶液,然后以LIX 84IT為萃取劑進行萃取后再用H2SO4反萃,反萃液經(jīng)蒸發(fā)冷卻結(jié)晶后得到CuSO4·5H2O晶體,用CuSO4·5H2O晶體為本實驗的原料經(jīng)過二次還原后得到超細銅粉。本實驗獲得的超細銅粉將用于多層陶瓷電容器端電極上,使終產(chǎn)品的附加值大大提高,增加了該工藝的競爭優(yōu)越性。下面介紹CuSO4·5H2O晶體制備超細銅粉的實驗過程。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗所用的廢舊印刷電路板源于市場任意購買的廢舊電腦主板,經(jīng)二次破碎后通過XZY1100× 500 mm型水力搖床進行物理分選,使原料中重金屬和輕金屬分別得到富集,富集后的重密度組分鼓入空氣為氧化劑在NH3-(NH4)2SO4-H2O體系下進行浸出銅,浸出過程的條件為:固液比1∶20、反應(yīng)溫度25℃、通入空氣量8 m3/h、硫酸銨濃度2 mol/L、氨水濃度2 mol/L、浸出時間4 h。所得的浸出液以LIX 84IT作為萃取劑,在萃取劑濃度為50%、相比為1∶1、TBP為0.1 mol/L、25℃以150次/min的頻率振蕩3 min的條件下進行萃取,后在硫酸濃度為2 mol/L、相比O/A為2∶1、常溫以150次/min的頻率振蕩5 min的條件下進行反萃,得到雜質(zhì)含量少、銅含量高的反萃液。反萃液蒸發(fā)冷卻結(jié)晶后所制Cu-SO4·5H2O為本實驗的原料,其成分如表1所示。

表1 試驗制得CuSO4·5H2O成分

1.2 實驗過程及分析方法

制備銅粉過程在恒溫水浴槽中進行,采用二次還原法。先用葡萄糖預(yù)還原CuSO4溶液,產(chǎn)生Cu2O沉淀;后考察次亞磷酸鈉加入量、PVP加入量和溫度對次亞磷酸鈉還原Cu2O制備銅粉的影響。采用XRD、SEM和激光粒度分析儀表征銅粉的純度、表面形貌、結(jié)晶度和粒度分布。

Cu2O制備過程:配制250 mL濃度為1.35 mol/L NaOH溶液,100 mL濃度為1.25 mol/L的CuSO4-·5H2O(本試驗萃取環(huán)節(jié)所得CuSO4·5H2O晶體)溶液,75 mL 2 mol/L的葡萄糖溶液,三種溶液分別在恒溫水浴中被加熱到28℃、28℃、32℃。將100 mL濃度為1.25 mol/L的CuSO4·5H2O溶液加入到NaOH溶液中,然后將葡萄糖溶液加入到有沉淀的NaOH溶液中,以1.2℃/min的速度升溫到75℃,攪拌速度為400 r/min,保溫反應(yīng)15 min。靜置24 h后傾出上層清液,得到Cu2O沉淀。

超細銅粉制備過程:將先前制備的Cu2O轉(zhuǎn)入廣口瓶中,密閉靜置24 h后分離出上層清液,接著轉(zhuǎn)入三口燒瓶中,加入100 mL去離子水和一定量PVP配制的Cu2O的懸濁液,調(diào)整懸濁液的pH值到5,開啟攪拌,攪拌速度為400 r/min,并快速升溫到50℃,緩慢滴入第一部分次亞磷酸鈉,接著升到指定溫度,第二部分次亞磷酸鈉加入其中,反應(yīng)大致2 h后結(jié)束,靜置3 h后得到超細銅粉。用去離子水離心洗滌上面制備的銅粉6次、酒精離心洗滌3次后,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超細銅粉0.5 h進行表面改性,清洗干凈后放入65℃真空烘箱中干燥4 h得到脫水超細銅粉。

1.3 實驗原理

在硫酸銅溶液中先通過強堿性溶液,用葡萄糖預(yù)還原把二價的銅離子還原成氧化亞銅,然后用次亞磷酸鈉將氧化亞銅還原成單質(zhì)銅粉,這種兩次液相還原方式使得還原過程變緩,銅粉顆粒長大速率一致,使得制備的超細銅粉粒度均勻。實驗主要發(fā)生的反應(yīng)如式(1)和(2)所示:

2 結(jié)果及討論

2.1 次亞磷酸鈉使用量對制備銅粉的影響

由于本實驗制備過程中存在副反應(yīng):H2PO2-+ OH-→HPO22-+H2O,且反應(yīng)體系為開放體系,充當(dāng)還原劑的反應(yīng)物次亞磷酸鈉與空氣中的O2接觸,部分被氧化,故要通過試驗確定最佳次亞磷酸鈉(100 mL)的用量。在PVP加入量為2 g、攪拌速度為400 r/min、pH值為5、加料方式:NaH2PO2·H2O分兩次加入制備好的100 mL Cu2O懸濁液中,50℃時加入40 mL后以1.2℃/min的速度升溫到75℃時加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡添加清洗后的超細銅粉,時間為0.5 h做表面改性的條件下,考察不同NaH2PO2·H2O加入量對銅粉的影響。

添加不同量(理論用量倍數(shù))次亞磷酸鈉所得銅粉的 SEM圖如圖1所示,從圖1可以得到在NaH2PO2·H2O加入量是理論量的4倍的時候,反應(yīng)就已進行完全,通過對所得超細銅粉進行XRD分析也證明所得銅粉為純相。當(dāng)NaH2PO2·H2O加入量是理論量的6倍時,表面粗糙化、小的晶體附著在大晶體上,這是由于次亞磷酸鈉大大過量,生成的晶種數(shù)量也增多,許多小的顆粒就依附在大顆粒上導(dǎo)致銅粉表面粗糙。故本實驗選擇NaH2PO2·H2O加入量為理論量的4倍作為最佳還原劑加入量。

2.2 PVP加入量對制備銅粉的影響

在NaH2PO2·H2O加入量是理論量4倍(26.5 g溶解到100 mL水中)、攪拌速度為400 r/min、pH值為5、加料方式為:將NaH2PO2·H2O分兩次加入到100 mL Cu2O懸濁液中,50℃時加入40 mL后,以1.2℃/min的速度升溫到75℃時加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超細銅粉,時間為0.5 h做表面改性的條件下,考察PVP加入量對銅粉的影響。PVP是本試驗重要的分散劑和保護劑,為了考察PVP對銅粉形貌的影響,對200 mL溶液PVP加入量從0 g到8 g進行試驗,添加不同量PVP所得銅粉的SEM圖如圖2所示。

圖1 添加不同量(理論用量倍數(shù))次亞磷酸鈉所得銅粉的SEM圖

圖2 添加不同量PVP所得銅粉的SEM圖

從圖2可以看出,沒有加入PVP的溶液,還原制備的銅粉團聚現(xiàn)象嚴重,表面也較粗糙,加入一定量PVP后,團聚現(xiàn)象就消失了,而且隨著加入量的增加,團聚現(xiàn)象減少。當(dāng)加入量為6 g的時候,得到粒度分布窄、抗氧化能力強、顆粒表面形貌光滑的銅粉。當(dāng)PVP加入量超過6 g使,粒度減小,但顆粒粒度分布較寬、反應(yīng)不完全,顆粒表面形貌有殘缺。故本試驗選擇的最佳PVP加入量為6 g。

2.3 溫度對制備銅粉的影響

在PVP加入量為6 g(200 mL溶液)、攪拌速度為400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量為理論量的4倍(26.5 g溶解到100 mL水中),加料方式為將NaH2PO2·H2O分兩次加入100 mL的Cu2O懸濁液中,50℃時加入40 mL后以1.2℃/min的速度升溫到一定溫度時加入剩下的60 mL的實驗條件下并用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超細銅粉0.5 h做表面改性,考察第二次滴加次亞磷酸鈉時的反應(yīng)溫度。考察溫度分別為55℃、65℃、75℃、85℃加入第二部分NaH2PO2·H2O溶液對銅粉的影響。

圖3 不同還原溫度下所得銅粉的SEM圖

圖3是第二次加入NaH2PO2·H2O溶液不同溫度下制備的超細銅粉的SEM圖。當(dāng)溫度55℃時,反應(yīng)程度較低,反應(yīng)不徹底,反應(yīng)體系中仍有大量Cu2O沒有反應(yīng);在較高的溫度下(65℃,75℃,85℃)Cu2O完全反應(yīng),生成的銅粉分散性很好,呈類球形。但不同溫度所得產(chǎn)物又有明顯差別,在65℃時銅粉粒徑很不均勻,出現(xiàn)了許多小粒子;在75℃時,銅粉中的小粒子明顯減少,大部分為較為規(guī)則的球狀體;升高溫度到85℃,小顆粒明顯增多,并出現(xiàn)了比較明顯的團聚現(xiàn)象,這可能是PVP在較高溫度下被破壞或吸附性能變差所致。

2.4 綜合實驗

在以上條件實驗中得出制備MLCC用銅粉的最佳試驗條件為:在 PVP加入量為6 g(200 mL溶液)、攪拌速度為400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量是理論量的4倍(26.5 g溶解到100 mL水中),加料方式為將 NaH2PO2·H2O分兩次加入100 mL的Cu2O懸濁液中,50℃時加入40 mL后以1.2℃/min的速度升溫到75℃時加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超細銅粉,時間為0.5 h做表面改性,在此條件下做綜合實驗,制備出的超細銅粉為7.5 g,理論產(chǎn)銅量為8 g,故產(chǎn)率為93.75%。對制備出的超細銅粉進行SEM、XRD和粒度分析如圖4、圖5、圖6、圖7和表2所示。

圖4 綜合條件下所得銅粉的SEM圖

圖5 綜合條件下的超細銅粉的粒徑分布圖

圖6 銅的標準XRD圖譜

圖7 綜合條件下超細銅粉的XRD圖

表2 綜合條件下所得銅粉的粒徑分布表 μm

從圖4、圖5、圖6、圖7和表2可以看出,本研究制備出的超細銅粉形貌為球性、分散性好、粒度分布均勻,平均粒徑為2μm。通過XRD分析為銅,不含有Cu2O衍射峰。

3 結(jié) 論

1.用兩步還原法制得的超細銅粉粒度均勻,形貌為球形,結(jié)晶度高,無團聚現(xiàn)象,為制備MLCC用超細銅粉提供了理論依據(jù)。

2.制備MLCC用銅粉的最佳試驗條件為:在PVP加入量為6g(200 mL溶液)、攪拌速度為400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量是理論量的4倍,加料方式為將 NaH2PO2·H2O分兩次加入100 mL的Cu2O懸濁液中,50℃時加入40 mL后以1.2℃/min的速度升溫到75℃時加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超細銅粉0.5 h做表面改性,制備出平均粒徑為2μm、球形、單分散的超細銅粉。

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Preparation of Ultrafine Copper Powder from Waste Printed Circuit Boards

LI Jing,YANGJian-guang
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

In this research,a hydrometallurgical process combined ammoniac leaching and solvent extraction for the recovery of copper from metal componentsof WPCBs,and production ultrafine-copper particlesfrom stripped solution,was investigated.The proper experimental conditions for the copper powder using in MLCC was summarized as follows:preparation of Cu2O suspension,the dosage of PVP seed 6g,the stirring speed of 400 r/min,the dosage of NaH2PO2·H2O seed four times of the stoichiometric quantity,NaH2PO2solution was added through two steps.Ultrafine copper powder used in MLCC wasobtained,which have uniform particle size,high crystallinity,no agglomeration and satisfied the technological application requirements.

waste printed circuit boards;two-step restore;ultrafine copper

TG146.1+1

A

1003-5540(2012)03-0057-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(50804056)

李靜(1986-),女,碩士研究生,主要從事有色金屬冶金和材料制備的研究。

2012-04-25