Pb摻雜對尖晶石型錳酸鋰結構和性能的影響

牛莎莎,陳海清,王志興,蔣光輝

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;

2.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

Pb摻雜對尖晶石型錳酸鋰結構和性能的影響

牛莎莎1,陳海清1,王志興2,蔣光輝1

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;

2.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

以電解二氧化錳為錳源,碳酸鋰為鋰源,硝酸鉛為鉛源,采用高溫固相法在800℃下焙燒24 h合成尖晶石型Li1.05Mn1.95-xPbxO4。系統(tǒng)地研究了摻雜不同量的元素鉛對尖晶石錳酸鋰結構、形貌以及電化學性能等的影響,結果表明:當Li1.05Mn1.95-xPbxO4中摻雜量x＞0.02時,材料的XRD圖中出現雜質峰,隨著x的增大,錳酸鋰的顆粒有團聚趨勢;當x=0.02時錳酸鋰的循環(huán)性能得到一定的改善,鋰離子擴散阻抗有所減小,之后隨著x增大,Li1.05Mn1.95-xPbxO4的循環(huán)性能下降,材料的電化學性能變差。

鋰離子電池;錳酸鋰;鉛;摻雜

鋰離子電池是飛速發(fā)展的新一代二次電池,隨著新能源汽車行業(yè)的崛起,鋰離子電池市場供不應求,正極材料是制約我國高性能鋰離子電池發(fā)展的瓶頸[1]。目前,國內市場上的正極材料主要有鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料,因鈷系材料的成本高,人們逐漸將研究方向轉向成本相對低廉、性能優(yōu)異的正極材料[2]。

我國是錳生產和消費大國,利用錳作為正極材料的來源,則成本大大降低[3]。錳能形成穩(wěn)定的尖晶石型結構LiMn2O4,理論比容量為148 mAh/g,雖沒有鈷酸鋰的比容量高,但有90%的可逆Li脫嵌率[4]。安全廉價的錳酸鋰具有獨特的優(yōu)勢成為一種重要的正極材料,已逐步應用在電動車等領域。

尖晶石型錳酸鋰的合成方法主要可分為固相法[5]和液相法[6,7]。D.G.Wichham等[8]以Li2CO3和MnO2的混合物為前驅體,在850℃下首次采用高溫固相法合成錳酸鋰。陳艷芳等[9]利用溶膠凝膠法制得納米錳酸鋰,獲得的產物形貌均勻,顆粒細小,首次放電比容量達135 mAh/g。錳酸鋰在充放電存儲過程中發(fā)生Jahn-Teller效應[10],以及活性物質的溶解,導致不可逆容量損失,這是制約尖晶石錳酸鋰材料商業(yè)化的主要問題。研究者嘗試用各種方法對材料進行性能改善,并研究各種元素對錳酸鋰性能的影響。Masaru等[11]則采用導電聚苯胺對LiMn2O4材料進行表面包覆,合成的材料在50℃下循環(huán)20次后的比容量有110 mAh/g。高農等[12]對錳酸鋰分別進行了Ni、Co摻雜,經摻雜后的材料顆粒均勻,50次循環(huán)后比容量仍有107.2 mAh/g和103.3 mAh/g。Strobel.P等人[13]對尖晶石LiMn2O4進行氟摻雜,摻雜前后的LiMn2O4的電壓平臺和充放電曲線特征區(qū)別不大,但抑制了材料的高溫分解。陳健等[14]研究了Al摻雜對錳酸鋰結構及性能的影響,摻雜一定的Al有利于提高材料的電化學性能。本文采用高溫固相合成法合成尖晶石型LiMn2O4, Pb為摻雜元素,研究了Pb摻雜對尖晶石型錳酸鋰結構、形貌以及電化學性能的影響。

1 實驗原料及反應機理分析

1.1 實驗原料及反應機理分析

錳源采用電解二氧化錳,二氧化錳的含量約95%,為γ晶型MnO2,含少量結晶水,二氧化錳的SEM圖如圖1所示。

圖1 電解二氧化錳分別在不同倍率下的SEM圖

由圖1可以看出,錳源電解二氧化錳為類球形,顆粒均勻,粒度在10～20μm之間,在大顆粒表面存在少許細小的小顆粒二氧化錳。MnO2+Li2CO3體系的熱重曲線如圖2所示。由圖2可以看出,在100℃附近發(fā)生失重,主要是吸附水的脫除。隨著溫度升高,材料失重明顯,主要是發(fā)生Li2CO3分解以及MnO2分解反應,如式(1)、式(2)。在400～450℃,固相反應生成不規(guī)則的尖晶石LiMn2O4,如式(3),同時會發(fā)生一些副反應,如式(4)、式(5),導致500℃時的中間產物中常含有Li2MnO3、LiMnO2和Mn2O3[15]。當溫度為700～850℃,材料的質量基本不變,可見合成尖晶石型LiMn2O4的焙燒溫度在此溫度范圍內較適宜。當溫度高于850℃時,LiMn2O4會發(fā)生分解,呈現高溫不穩(wěn)定性,發(fā)生式(6)的分解反應。分解生成的LiM-nO2在低溫下不穩(wěn)定,在冷卻過程中,會繼而分解為LiMn2O4和Li2MnO3,生成的Li2MnO3和Mn2O3反應生成LiMn2O4,如式(7)、式(8)[16]。由此可見,實驗中不僅需控制焙燒溫度,而且在降溫時需控制降溫速率,才能制備得到標準尖晶石型LiMn2O4。

1.2 實驗方法

采用高溫固相法制備鋰離子電池正極材料錳酸鋰。首先稱取一定量的前驅體電解二氧化錳和碳酸鋰,以硝酸鉛為摻雜鉛源,按一定比例摻雜一定量的元素鉛,混合均勻之后裝入燒舟。將燒舟置于馬弗爐中,以10℃/min的升溫速率升至800℃下焙燒24 h,冷卻取出即得到正極材料。將正極材料制備成扣式電池,檢測其電化學性能。

圖2 MnO2+Li2CO3體系的熱重曲線

1.3 材料的表征

采用J EOL公司的JSM-5600LV Scanning Electron Microscope觀察材料表面形貌。利用Neware公司生產的充放電測試系統(tǒng)對電池進行充放電測試,采用CHI660A型電化學工作站對電池進行交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 Pb摻雜對錳酸鋰的結構的影響

摻雜不同量的元素Pb合成的Li1.05Mn1.95-x-PbxO4的XRD圖如圖3所示。

由圖3可以看出,Li1.05Mn1.95-xPbxO4中摻雜量x≤0.02時,合成的樣品的XRD圖譜中未發(fā)現雜質化合物的衍射峰,可見元素Pb已經摻入尖晶石錳酸鋰的晶格之中,形成了有少量Pb替代部分金屬陽離子的單相尖晶石型錳酸鋰。隨著Pb加入量的增加,所合成樣品中的各主要衍射峰的強度逐漸減弱,且圖譜中出現雜質峰,這說明材料的結晶性變差,材料中各原子的混亂程度增加。

圖3 Li1.05Mn1.95-xPbxO4的XRD圖

2.2 Pb摻雜對尖晶石錳酸鋰形貌的影響

摻雜不同量的元素Pb合成的Li1.05Mn1.95-x-PbxO4的SEM圖如圖4所示。

由圖4中可以看出,隨著鉛摻雜量的增加,合成的樣品的團聚現象逐漸增多,且顆粒變得很不均勻,有很小的顆粒出現,且顆粒的邊緣變得圓滑,主要由于隨著鉛加入量的增加,有部分鉛未摻入錳酸鋰的晶格內部,成為材料中的雜質物質,材料的團聚現象明顯增大,部分鉛在高溫下被氧化生成氧化鉛,生成極細小顆粒,使得顆粒很不均勻。

圖4 Li1.05Mn1.95-xPbxO4的SEM圖

2.3 Pb摻雜對錳酸鋰電化學性能的影響

摻雜不同量的元素Pb合成的錳酸鋰的在0.1C倍率首次放電曲線如圖5所示。由圖5可以看出,曲線上都具有兩個平臺:位于4.15 V的平臺和位于3.95 V左右的平臺,這是尖晶石型LiMn2O4所特有的兩個平臺。隨著加入量的增加,首次放電容量有所降低,且位于3.95 V左右的電壓平臺逐漸有所下降,且3.95 V左右的平臺逐漸縮短,這可能是由于鉛的摻雜量增加,有一部分的鉛未摻入錳酸鋰晶格內部形成氧化鉛,在材料進行充放電過程中,這些雜質破壞錳酸鋰的結構。

圖5 Li1.05Mn1.95-xPbxO4的放電曲線圖

摻雜不同量的元素Pb合成的錳酸鋰在1.0C倍率下的循環(huán)性能圖如圖6所示。由圖6可以看出,當鉛摻雜量x=0.02時,錳酸鋰的循環(huán)性能較未經摻雜的錳酸鋰有一定程度的改善,但之后隨著鉛摻雜量的增大,錳酸鋰的循環(huán)性能逐漸下降,這主要是因為當摻雜量x＞0.02時,錳酸鋰的結構被破壞,從而導致材料在充放電過程中可逆容量衰減。

圖6 Li1.05Mn1.95-xPbxO4的循環(huán)性能圖

摻雜不同量的元素Pb合成的錳酸鋰的交流阻抗圖如圖7所示。Z′表示阻抗的實部,反映了電極的包容性以及表面電荷轉移阻抗,Z″表示阻抗的虛部。從圖7可以看出,未摻雜鉛的錳酸鋰的表面電荷轉移阻抗大約為120Ω,摻雜鉛之后,材料的表面電荷轉移阻抗均有所增大,但是摻入元素鉛的錳酸鋰的鋰離子擴散阻抗均有所減少,其中當x=0.02時,鋰離子擴散阻抗有明顯減少。

圖7 Li1.05Mn1.95-xPbxO4的交流阻抗圖

3 結 論

1.采用高溫固相法合成Li1.05Mn1.95-xPbxO4,當x＞0.02時,材料的XRD圖出現雜質峰;隨著x的增大,錳酸鋰的顆粒有團聚趨勢,在表面出現細小顆粒,材料的循環(huán)性能下降,阻抗增大,材料的電化學性能變差。

2.當Li1.05Mn1.95-xPbxO4中摻雜量x=0.02時,尖晶石型錳酸鋰的循環(huán)性能得到一定程度的改善,錳酸鋰的鋰離子擴散阻抗有所降低。

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Abstract:Taking electrolytic manganese dioxide as manganese sources,Li2CO3as lithium sources,Pb(NO3)2as the leas sources,LiMn2O4cathode was prepared by roasting at the temperature of 800℃for 24 h.The influence of Pb dopingon the structure and performance of spinel LiMn2O4was studied.It was found that whenx＞0.02 in Li1.05Mn1.95-xPbxO4,the XRD patterns showed there were some impurities in the material,asxincreased,the particles of lithium manganese oxide reunion trended;the electrochemical performance of the Li1.05Mn1.95-xPbxO4cathode increased to a certain extent whenx=0.02,the lithium ion diffusion resistance was reduced,then asxincreased,the cycle performance and the electrochemical properties of Li1.05Mn1.95-xPbxO4attenuated.

Key words:lithium-ion battery;LiMn2O4;Pb;doping

Study on the Influence of Pb Doping on Structure and Performance of the Spinel Manganese Lithium

NIU Sha-sha1,CHEN Hai-qing1,WANG Zhi-xing2,J IANG Guang-hui1
(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;
2.School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TG146.26

A

1003-5540(2012)05-0043-05

2012-06-30

牛莎莎(1986-),女,助理工程師,主要從事新能源材料、濕法冶金、電化學等方面的研究。