高盤良

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

化學(xué)平衡是物理化學(xué)教學(xué)中的重要內(nèi)容,有的教科書關(guān)于化學(xué)平衡的表述存在一些模糊說法,有的教師也提出過類似的問題,現(xiàn)在把兩個(gè)典型的問題提出來與同行討論。

1 化學(xué)反應(yīng)一定存在化學(xué)平衡嗎?

有學(xué)生反映:化學(xué)反應(yīng)一定存在化學(xué)平衡，并且從來沒有聽說達(dá)不到化學(xué)平衡的反應(yīng)。據(jù)說這個(gè)結(jié)論來自教師講課。果真如此嗎?為了回答這個(gè)問題,先舉例[1]說明如下。

(1)

那么不存在化學(xué)平衡的反應(yīng)是否僅是個(gè)例呢?答案是否定的。忻新泉教授早在1994年就給出“固相化學(xué)無平衡”[2-3]的結(jié)論,即無論是無機(jī)還是有機(jī)固相反應(yīng),其中有的不存在化學(xué)平衡,只要反應(yīng)中無氣體物質(zhì)參加的純凝聚相的固-固或固-液反應(yīng),ΔrGm<0(≠0),反應(yīng)一旦發(fā)生,便可以一直維持到反應(yīng)進(jìn)行到底,使反應(yīng)物為化學(xué)計(jì)量比時(shí)全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。其后又有一些化學(xué)家發(fā)表了相當(dāng)多的論文,揭示了無化學(xué)平衡的化學(xué)反應(yīng),尤其以Kaupp教授的研究[4]最為典型,他在研究了25類1000多個(gè)有機(jī)固相反應(yīng)的基礎(chǔ)上,提出了100%收率的結(jié)論,即不存在反應(yīng)限度的無化學(xué)平衡的反應(yīng)。

由此可將T、p一定、無有用功時(shí)的化學(xué)反應(yīng)分為兩類,并示于圖1。

第一類:ΔrGm<0及ΔrGm≠0,有方向、無限度,不存在化學(xué)平衡,如圖1中反應(yīng)R1。存在相平衡,遵守相律。這類反應(yīng)在合成化學(xué)中有廣闊的應(yīng)用前景,并受到重視。

第二類:ΔrGm=0,有方向、有限度,存在化學(xué)平衡,如圖1的反應(yīng)R2。這類反應(yīng)在教科書中已有詳細(xì)的討論,故不細(xì)述。

因此,“化學(xué)反應(yīng)一定存在化學(xué)平衡”的說法是片面的,不符合實(shí)際的。

圖1 化學(xué)反應(yīng)的G-ξ圖

2 化學(xué)平衡時(shí),“反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)”這種說法對(duì)嗎?

這個(gè)問題早在20世紀(jì)80年代就討論過[5-6],現(xiàn)在又出現(xiàn)在物化教材及教學(xué)中,因此仍有必要討論。

化學(xué)平衡時(shí),T、p一定、無有用功時(shí)的化學(xué)反應(yīng)0=∑νBB,化學(xué)平衡時(shí)可得:

(2)

有人把ΔrGm=0錯(cuò)誤地理解成ΔrGm=G產(chǎn)物-G反應(yīng)物=0,在物化教科書或課堂上講成“產(chǎn)物的Gibbs自由能等于反應(yīng)物的Gibbs自由能”,更有甚者講成“反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)”[5]。以上說法有許多概念性錯(cuò)誤[6],為此可結(jié)合圖2進(jìn)行討論。

圖2 (?G/?ξ)T,p示意圖[8]

首先是對(duì)化學(xué)勢(shì)概念理解錯(cuò)誤。所謂化學(xué)勢(shì)一般是指在多組分體系中某一個(gè)組分的化學(xué)勢(shì),且不知絕對(duì)值；不同組分的化學(xué)勢(shì)不能比較,由于是強(qiáng)度量,不同組分的化學(xué)勢(shì)不能加和,因此一切以體系化學(xué)勢(shì)為基礎(chǔ)的論點(diǎn)都是錯(cuò)誤的。

有人認(rèn)為如把化學(xué)反應(yīng)方程式中量綱為1的計(jì)量數(shù)νB當(dāng)成量綱為摩爾的物質(zhì)的量來處理,則平衡時(shí)∑νBμB=G生成物-G反應(yīng)物=0,豈不是“產(chǎn)物的Gibbs自由能等于反應(yīng)物的Gibbs自由能”了嗎?首先，物理量的量綱是不能任意人為改變的,故該式不成立。這里還存在一個(gè)概念性的錯(cuò)誤,即ΔG與ΔrGm的區(qū)別[1,8]。ΔG是化學(xué)反應(yīng)體系的終態(tài)Gibbs自由能Gf與始態(tài)Gibbs自由能Gi的差值,即ΔG=Gf-Gi,其量綱為J。而ΔrGm是G-ξ曲線上某一點(diǎn)的切線斜率,是偏摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變,其量綱是J·mol-1[1,7]。

如對(duì)于理想氣體反應(yīng)0=∑νBB,不難推導(dǎo)出：

ΔG-ξiΔrGm,ξi=RT∑nB,0ln(pB,ξi/pB,ξ0)

(3)

當(dāng)為反應(yīng)始態(tài),即ξi=ξ0=0,ΔG(ξ=ξ0)=0,上式即為 0-0×ΔrGm,ξ0=0,從G-ξ曲線上始態(tài)時(shí), ΔrGm,ξ0≠0,ΔrGm,ξ0與ΔG(ξ=ξ0)的差異就顯現(xiàn)出來了。

物理化學(xué)教學(xué)要做到“常教常新、常教常精”。“新”是指將新的學(xué)術(shù)思想、內(nèi)容、方法及應(yīng)用等及時(shí)納入教學(xué)，以適應(yīng)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要；“精”則是在融會(huì)貫通教學(xué)內(nèi)容的基礎(chǔ)上，挑選最基本的內(nèi)容、方法及典型應(yīng)用充實(shí)教材。以上討論的兩個(gè)問題都是物化教學(xué)的基本內(nèi)容,而又在部分教師中存在模糊認(rèn)識(shí),希望能通過討論提高教學(xué)內(nèi)容的科學(xué)性。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 韓德剛,高執(zhí)棣,高盤良.物理化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,2009

[2] 忻新泉,鄭麗敏.大學(xué)化學(xué),1994,9(6):1

[3] 忻新泉,周益明,牛云垠.低熱固相化學(xué)反應(yīng).北京:高等教育出版社,2010

[4] Kaupp G.TopCurrChem,2005,254:95

[5] 褚德瑩.化學(xué)通報(bào),1981(7):64

[6] 楊永華.化學(xué)通報(bào),1984(3):59

[7] 高執(zhí)棣.大學(xué)化學(xué),1987,2(2):48

[8] 朱志昂,阮文娟.近代物理化學(xué)(下冊(cè)).第4版.北京:科學(xué)出版社,2008