周愛秋 馬躍寧 許效紅

(山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東濟(jì)南 250100)

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是綜合性、技術(shù)性較強(qiáng)的化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)。大多數(shù)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)多年來一直沿用傳統(tǒng)的教學(xué)內(nèi)容，沒有大的更新。為了使學(xué)生能更好地適應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，必須改革現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)技術(shù)，將高科技實(shí)用型的綜合性實(shí)驗(yàn)引入其中。

納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境治理以及光照分解水制氫、太陽能電池等方面均具有巨大潛在應(yīng)用前景，近年來得到廣泛的研究[1-4]。半導(dǎo)體光催化的研究涵蓋納米材料、催化化學(xué)、半導(dǎo)體物理、環(huán)境科學(xué)以及能源科學(xué)等學(xué)科，是典型的交叉學(xué)科。在化學(xué)本源上，光催化屬于物理化學(xué)范疇。因此，將光催化引入物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，使科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)與傳統(tǒng)的物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容緊密結(jié)合，使學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)了解科學(xué)研究的最新進(jìn)展，將大大開拓學(xué)生的視野，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和科研能力。

盡管納米二氧化鈦是目前被研究和應(yīng)用最廣泛的光催化劑，但是為了提高可見光的利用率及光量子效率，研究工作者近年來一直在努力合成和研究新型光催化材料。Bi4Ti3O12是一種典型的Aurivillius層狀化合物，由于具有高的居里溫度(675℃)和電光開關(guān)效應(yīng)，其在高溫壓電、信息存儲(chǔ)以及光學(xué)顯示等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用一直廣受關(guān)注并被廣泛研究。最近的研究發(fā)現(xiàn)，Bi4Ti3O12具有良好的半導(dǎo)體光催化劑的特性，在紫外光照射下可有效地催化有機(jī)污染物的降解[5-8]。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用化學(xué)溶液分解法制備納米鈦酸鉍Bi4Ti3O12，并對其進(jìn)行酸化處理，以改變其尺寸、形貌、表面化學(xué)組成與微結(jié)構(gòu)；采用典型偶氮染料甲基橙作為模型有機(jī)污染物，研究其光催化性能。通過本實(shí)驗(yàn)，可使學(xué)生了解和掌握納米材料的制備、表征，光催化性能研究的方法及相關(guān)的基本概念和理論，并使學(xué)生對材料、環(huán)境、能源等熱點(diǎn)領(lǐng)域與化學(xué)的相關(guān)性有所了解，培養(yǎng)學(xué)生查閱資料、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、綜合分析問題和解決問題的能力以及創(chuàng)新精神。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

管式爐，自制光催化裝置，恒溫水浴，恒溫干燥箱等。

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，冰醋酸(CH3COOH)，乙酰丙酮 (C5H8O2)。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，使用之前未進(jìn)行純化處理。

1.2 材料制備

將1.0g Bi4Ti3O12源樣品(BTO-0)加入到20mL濃硝酸中，恒溫70℃攪拌酸化處理20min，傾倒掉上層清液，然后用去離子水將酸化樣品洗至中性并離心抽濾，最后將樣品置于烘箱中，于100℃烘干24h，得到白色粉末產(chǎn)物(標(biāo)記為BTO-1)。

1.3 材料表征

利用粉末X射線衍射(XRD)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，在Bruker D8 Advanced Solution X射線衍射儀上進(jìn)行。儀器使用CuKα靶，衍射波長為1.5418?，掃描速度0.04°/s，掃描范圍10°～80°。采用JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察產(chǎn)物的形貌及尺寸。在帶積分球的Shimadzu UV-3100型紫外可見分光光度計(jì)上測定樣品的UV-Vis漫反射光譜，采用無吸收參比BaSO4，掃描波長范圍為200～800nm。比表面積的測定采用液氮溫度(77K)下N2吸附法在Quadrasorb SI比表面及孔隙度分析儀上完成，測試前先將樣品于200℃、1.333Pa條件下脫氣處理2h。

1.4 光催化性能測定

利用懸浮液體系中紫外光照射下對偶氮染料甲基橙的降解評價(jià)所制備材料的光催化性能：稱取0.3g光催化劑樣品，放入100mL甲基橙溶液(10mg/L)中，在黑暗條件下電磁攪拌0.5小時(shí)，使光催化劑和甲基橙達(dá)到吸附平衡后取樣；然后開啟紫外燈光源，在恒溫25℃下進(jìn)行反應(yīng)，直至溶液接近無色。在反應(yīng)過程中按15min間隔取樣，經(jīng)0.45μm微孔濾膜濾去取樣溶液中殘留的催化劑顆粒。采用Shimadzu UV-3100型紫外可見分光光度計(jì)監(jiān)測濾液在200～800 nm范圍的吸收光譜變化及波長464nm處的吸光度，以確定甲基橙的降解程度及濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料制備和表征

圖1 酸化前后樣品的XRD譜(a) BTO-0；(b) BTO-1

與Bi4Ti3O12源樣品相比，在酸化產(chǎn)物的XRD譜中，出現(xiàn)了極強(qiáng)的(00l)衍射峰，表明酸化產(chǎn)物BTO-1的晶粒沿c軸方向高擇優(yōu)取向。其衍射峰(006)與(117)的強(qiáng)度之比(I(006)/I(117))大約為Bi4Ti3O12源樣品的15倍，這意味著酸化產(chǎn)物具有盤片狀形貌。從圖2的SEM圖片可以看出：經(jīng)過酸化處理后，Bi4Ti3O12顆粒的尺寸從大約0.1～ 3μm剝離為150nm×80nm～80nm×30nm的納米片層。與此相應(yīng)，采用N2吸附法(BET)測定的結(jié)果表明，酸化處理使Bi4Ti3O12的比表面積從1.737m2·g-1提高到46.907m2·g-1。

圖2 酸化前后樣品的SEM圖(a) BTO-0；(b) BTO-1

必須指出的是，對酸化后的產(chǎn)物沒有觀察到任何衍射峰位置的偏移，特別是分裂(208)和(028)衍射峰(2θ≈32.872°和33.120°)出現(xiàn)在與源樣品完全相同的位置。上述結(jié)果表明酸化產(chǎn)物保留了Bi4Ti3O12源樣品的正交晶相結(jié)構(gòu)，其晶格沒有任何膨脹與收縮。根據(jù)XRD曲線可計(jì)算出其晶格參數(shù)分別為a=0.5445nm，b=0.54065nm，c=3.2778nm。

光催化劑的光吸收特性一般采用UV-Vis漫反射譜來確定。圖3為CSD法制備的Bi4Ti3O12源樣品BTO-0與其酸化產(chǎn)物BTO-1的UV-Vis漫反射譜。源樣品BTO-0的反射譜圖分為兩個(gè)區(qū)域，沒有清晰的吸收邊緣并且延伸到可見光區(qū)，這與其淡黃色的顏色相吻合。酸化產(chǎn)物BTO-1的漫反射譜是陡立的曲線，其吸收邊藍(lán)移至約400nm處，這與酸化處理后的樣品脫色為白色粉末相一致。造成這種現(xiàn)象的原因之一可能是量子尺寸效應(yīng)，即酸化處理導(dǎo)致顆粒尺寸減小，特別是沿c軸方向的尺度大大降低所致；其二是酸化處理使Bi4Ti3O12顆粒表面的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起其電子結(jié)構(gòu)改變。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Bi4Ti3O12為間接帶隙半導(dǎo)體[10]，因此可取Kubelka-Munk函數(shù)(F(R))1/2對照射光能E作圖計(jì)算其禁帶寬度。如圖4所示，將曲線的線性部分延伸至與坐標(biāo)橫軸(光能)相交，求出酸化前后的樣品BTO-0和BTO-1的禁帶寬度分別為2.95和3.10eV。

圖3 酸化前后樣品的UV-Vis漫反射譜圖(a) BTO-0；(b) BTO-1

圖4 酸化前后樣品的Kubelka-Munk函數(shù)與照射光能的關(guān)系(a) BTO-0；(b) BTO-1

2.2 材料的光催化性能

圖5 紫外光照下酸化前后樣品對甲基橙的光催化降解反應(yīng)(a) BTO-0；(b) BTO-1

作為一種典型的Aurivillius化合物，Bi4Ti3O12被發(fā)現(xiàn)在紫外光照下可有效地光催化降解偶氮染料甲基橙[5-8]。因此,我們設(shè)計(jì)了在懸浮水溶液體系中，利用紫外光照射下對偶氮染料甲基橙的降解評價(jià)所制備的Bi4Ti3O12及酸化產(chǎn)物的光催化性能。圖5為酸化前后的Bi4Ti3O12在紫外光照下光催化降解甲基橙溶液的濃度-時(shí)間曲線。很明顯，酸化產(chǎn)物顯示出比源樣品高得多的光催化活性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，納米半導(dǎo)體對水溶液中甲基橙的光催化降解可采用由Langmuir-Hinshelwood模型簡化得到的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述[11]，即：

-ln(c/c0)=Kt

由此可以計(jì)算出上述光催化反應(yīng)的速率常數(shù)。對應(yīng)于Bi4Ti3O12源樣品BTO-0和酸化產(chǎn)物BTO-1，計(jì)算得到的光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.01411和0.04307min-1。顯然，酸化處理可大大提高Bi4Ti3O12催化甲基橙降解的速率，酸化產(chǎn)物的光催化活性比源樣品大大提高。根據(jù)XRD分析，在酸化處理前后，Bi4Ti3O12的物相結(jié)構(gòu)維持不變。因此酸化產(chǎn)物光催化活性的提高，一方面可歸因于顆粒尺寸減小和形貌改變引起的比表面積增加，另一方面是由于酸化處理會(huì)導(dǎo)致顆粒表面的微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致其表面物理化學(xué)性能變化。的確，根據(jù)UV-Vis漫反射譜測定，酸化處理明顯改變了Bi4Ti3O12的光吸收特性，顯示其表面的微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其在甲基橙水溶液中的表面物理化學(xué)性質(zhì)也相應(yīng)有所變化(例如表面吸附OH的數(shù)量和分布)，這可以影響光催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)速率及其光催化活性。

3 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行模式與內(nèi)容的建議

本實(shí)驗(yàn)可以采取綜合開放式模式。目的是將納米材料制備、表征、光催化性能測試、光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)融為一體，在“納米材料光催化”的題目下，讓學(xué)生通過查閱文獻(xiàn)資料，了解相關(guān)科研領(lǐng)域的最新進(jìn)展，自主確定具體研究內(nèi)容并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案;然后在教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)。也可以設(shè)計(jì)成物理化學(xué)光催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，將科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)與傳統(tǒng)的物理化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的教學(xué)內(nèi)容緊密結(jié)合，這樣不僅能加深學(xué)生對基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論的理解和掌握，而且能使學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地了解和掌握光催化性能的一些基本概念、方法和理論。另外，將光催化動(dòng)力學(xué)引入物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的全新內(nèi)容，填補(bǔ)了物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中光化學(xué)實(shí)驗(yàn)的空白。

本文主要描述納米半導(dǎo)體光催化劑Bi4Ti3O12的制備，通過酸化處理改變其尺寸、形貌、表面組成和微結(jié)構(gòu)，并研究上述因素對光催化活性的影響。在實(shí)際開設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，可對具體內(nèi)容進(jìn)一步拓展，根據(jù)學(xué)生的興趣和學(xué)時(shí)在以下范圍內(nèi)靈活選擇：

(1) 采用不同納米光催化劑，如TiO2、AgCl等。

(2) 采用不同的納米光催化劑的制備方法，如水熱法、溶膠-凝膠法等。

(3) 采用其他的模型有機(jī)污染物，如四氯苯酚、硝基苯酚、甲醛等。

(4) 水溶液中有機(jī)物濃度、pH、催化劑投加量等對光催化降解速率的影響。

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