馮俊賢 劉元昀 楊新華 孫曉麗 李家棟

(中國人民解放軍白求恩醫(yī)務(wù)士官學(xué)校 河北石家莊 050081)

電位滴定的數(shù)據(jù)處理方法主要有E-V曲線法、一階微分作圖法和二階微分計算法。這些方法均需要大量的實驗數(shù)據(jù)進行作圖或計算，所得結(jié)果為滴定曲線上變化之最大點，并非理論上的化學(xué)計量點。為此，Johansson及Gran提出了兩點滴定法[1-2]。國內(nèi)學(xué)者也有類似研究，倪永年對此進行了評述[3]。作者曾導(dǎo)出簡便的兩點電位滴定法計算公式，并用于電位滴定數(shù)據(jù)的處理，獲得滿意結(jié)果[4]。文獻[4]處理電位滴定數(shù)據(jù)時，需要先判定滴定突躍范圍，并在突躍前選定兩點用于計算。對于在終點附近以等體積間隔進行的滴定，此法較為簡便；而對于非等體積間隔的滴定，應(yīng)用還有不便之處。本文在兩點電位滴定法的基礎(chǔ)上，依據(jù)分析誤差要求，設(shè)計了等電位間隔法，用于處理電位滴定數(shù)據(jù)。經(jīng)對文獻數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)的處理，結(jié)果與二階微分法一致。

1 方法原理

在文獻[4]中，討論了電位滴定的化學(xué)計量點可由兩點實驗數(shù)據(jù)確定：

(1)

此式即確定電位滴定化學(xué)計量點的兩點法計算公式，適用于常見反應(yīng)類型。式中ΔE是加入V1、V2體積滴定液時兩點電位差，S是指示電極響應(yīng)斜率，Ve是化學(xué)計量點體積。

式(1)的前提條件是兩點必須在計量點之同一側(cè)。應(yīng)用計量點前兩點計算時，ΔE取正值；用計量點后兩點計算時，ΔE取負值。對于酸堿滴定，可用ΔpH代替式中的ΔE/S，公式形式不變。

方法的誤差主要由兩點位置確定，經(jīng)推導(dǎo)，得到以下計算式：

(2)

式(2)中T為方法的誤差；P1=V1/Ve×100%，稱為第一測量點的滴定百分數(shù)。

由式(2)可知，第一測量點滴定百分數(shù)P1及兩點電位差ΔE對方法誤差有較大影響。P1越接近100%，兩點電位差越大，誤差就越小。表1列出了不同條件下的誤差計算結(jié)果。

計算結(jié)果表明，當(dāng)?shù)谝粶y量點滴定百分數(shù)小于85%時，需要較大的電位間隔才可使方法的誤差T≤0.1%。對于滴定突躍較小的測定，有使第二點落入滴定突躍范圍的可能；當(dāng)P1≥90%，電位間隔ΔE在30～40mV之間即可滿足T≤0.1%。故在處理電位滴定數(shù)據(jù)時，電位間隔以30～40mV較為合理。在此條件下，指示電極響應(yīng)斜率S的取值對計算結(jié)果影響很小。在實際使用時，S的取值可根據(jù)指示電極和測定溫度確定。

表1 不同條件下的誤差計算結(jié)果

依據(jù)上述理論，設(shè)計電位滴定數(shù)據(jù)的等電位間隔處理程序：將初始點記為第一點(V1，E1)，間隔30～40mV選取第二點(V2，E2)；將兩組數(shù)據(jù)代入兩點法公式，計算計量點體積Ve和誤差T，若T≤0.1%，數(shù)據(jù)處理結(jié)束。否則，將(V2，E2)記作(V1，E1)，再間隔30～40mV選點并記為(V2，E2)，重新計算Ve和T，直至得到符合誤差要求的計算結(jié)果。

應(yīng)用Excel軟件可使等電位間隔法處理電位滴定數(shù)據(jù)變得非常簡單。

2 結(jié)果與討論

2.1 文獻數(shù)據(jù)處理

在文獻[5-7]中，第一組記錄數(shù)據(jù)定義為(V1，E1)，以約30mV的電位間隔選取實驗數(shù)據(jù)，依照等電位間隔法終點識別程序進行處理，直至得到符合誤差要求的計算結(jié)果。同時用二階微分法對文獻數(shù)據(jù)進行處理。兩方法所得結(jié)果及比較見表2。

表2 等電位間隔滴定法與二階微分法結(jié)果比較

由文獻數(shù)據(jù)處理結(jié)果可知，使用少數(shù)幾組滴定數(shù)據(jù)，即可用等電位間隔滴定法得到符合誤差要求的計算結(jié)果，且與二階微分法計算結(jié)果一致。

2.2 實驗數(shù)據(jù)處理

表3 實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果及比較

實驗結(jié)果表明，等電位間隔法只需要少數(shù)幾組滴定數(shù)據(jù)即可識別滴定化學(xué)計量點，較二階微分法快速簡便，且所得結(jié)果為理論上的化學(xué)計量點預(yù)測值，結(jié)果可靠。此方法可直接用于電位滴定。

[1] Johansson A,Gran G.Analyst,1980,105:802

[2] Gran G,Johansson A.Analyst,1981,106:231

[3] 倪永年,金玲.分析化學(xué),1996,24(10):1219

[4] 馮俊賢,李素娟,郄文娟,等.分析化學(xué),2002,30(3):337

[5] 徐佩佩.儀器分析.北京:海洋出版社,1991

[6] 于如嘏.分析化學(xué)(下冊).北京:人民出版社,1986

[7] 繆征明.儀器分析.北京:機械工業(yè)出版社,1984