耿海軍

(潞安礦業(yè)集團(tuán)公司，山西長治 046204)

·綜述與述評·

生物基潤滑油的研究進(jìn)展

耿海軍

(潞安礦業(yè)集團(tuán)公司，山西長治 046204)

介紹了生物基潤滑油的性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域、生產(chǎn)工藝等方面的知識，對生物基潤滑油的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

生物基潤滑油;生物降解;生產(chǎn)工藝

1 生物基潤滑油的概述

在環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)越來越引起人們重視的今天，潤滑油所帶來的環(huán)境污染問題已得到一些國家的高度重視，并立法加以保護(hù)［1］。與此同時，日益嚴(yán)峻的能源問題也需要可再生能源來代替石油產(chǎn)品［2］。研究與開發(fā)一種可生物降解的、能替代傳統(tǒng)礦物油的綠色潤滑油勢在必行。綠色潤滑油要求其不僅具有傳統(tǒng)礦物油基潤滑油的性能，而且要易生物降解、無生物毒性或?qū)Νh(huán)境毒性最小［3］。植物油成為制備綠色潤滑油的重要原料，尤其是高油酸含量的植物油已經(jīng)引起人們濃厚的興趣，它們被認(rèn)為是傳統(tǒng)礦物油基礎(chǔ)油的潛在替代品［4-5］。

生物降解潤滑油是指在較短的時間內(nèi)能夠被活性微生物(細(xì)菌)分解為二氧化碳和水的潤滑油。在生物降解過程中，隨著有機物的消耗，伴有CO2和H2O的增加，以及O2的消耗和能量的釋放等現(xiàn)象［6］?？缮锝到鉂櫥陀址Q綠色潤滑油、環(huán)境友好潤滑油、環(huán)境容許型潤滑油、環(huán)境無害型潤滑油等。盡管稱謂各有不同，但其含義相同即可生物降解潤滑油必須在滿足機械設(shè)備潤滑需要(使用性能要求)的同時，對環(huán)境不會造成危害，或在一定程度上為環(huán)境所容許(生態(tài)效應(yīng)要求)。

2 潤滑油的基本性能

2.1 一般理化性能

潤滑油的基本性能包括一般理化性能、特殊理化性能和模擬臺架試驗。每一類潤滑油脂都有其共同的一般理化性能，以表明該產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量。對潤滑油來說，這些一般理化性能如下：

①外觀(色度)。對于基礎(chǔ)油來說，一般精制程度越高，其烴的氧化物和硫化物脫除的越干凈，顏色也就越淺。②相對密度和密度。相對密度和密度含義不同，但(同溫度下)數(shù)值一樣，常用GB/T1884-83測定。③黏度。黏度越大，油膜強度越高，而流動性越差。目前，我國已全部使用運動黏度來表達(dá)潤滑油的黏度，作為潤滑油牌號劃分的依據(jù)。④黏度—溫度特性。溫度升高則黏度降低，溫度降低則黏度增大。黏度指數(shù)越高，表示油品的黏度受溫度的影響越小，其黏溫性能越好。黏度指數(shù)一般可以通過已知該油品的40℃(或50℃)與100℃運動黏度，按GB/T1995-80或GB/T2541-81法求得。⑤凝點及傾點。凝點高的潤滑油不能在低溫下使用。相反，在氣溫較高的地區(qū)則沒有必要使用凝點低的潤滑油。因為潤滑油的凝點越低，其生產(chǎn)成本越高，造成不必要的浪費。凝點的測定方法依照GB/T510-83。傾點的測定方法依照GB/T3535-83。⑥閃點。根據(jù)測定方法和儀器的不同，又可分為開口閃點法(GB/T267-88法)和閉口閃點法(GB/T261-83法)。油品的危險等級是根據(jù)閃點劃分的，閃點在45℃以下為易燃品，45℃以上為可燃品，在油品的儲運過程中嚴(yán)禁將油品加熱到它的閃點溫度。在黏度相同的情況下，閃點越高越好。一般認(rèn)為，閃點比使用溫度高20～30℃，即可安全使用。⑦酸值、堿值和中和值。對于新油，酸值表示油品精制的深度，或添加劑的加入量(當(dāng)加有酸性添加劑時);對于舊油，酸值表示氧化變質(zhì)的程度。酸值過大說明油品氧化變質(zhì)嚴(yán)重，應(yīng)考慮換油。

2.2 特殊理化性能

每一種潤滑油品應(yīng)具有表征其使用特性的特殊理化性質(zhì)。越是質(zhì)量要求高、專用性強的油品，其特殊理化性能就越突出?，F(xiàn)對這些特殊理化性能簡要介紹。

①氧化安定性、熱安定性。油品的熱安定性主要取決于基礎(chǔ)油的組成，很多分解溫度較低的添加劑往往對油品安定性有不利影響;抗氧劑不能明顯改善油品的熱安定性。②油性和極壓性。油性是潤滑油中的極性物在摩擦部位金屬表面上形成堅固的理化吸附膜，從而起到耐高負(fù)荷和抗摩擦磨損的作用，而極壓性則是潤滑油的極性物在摩擦部位金屬表面上，受高溫、高負(fù)荷發(fā)生摩擦化學(xué)作用分解，并和表面金屬發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成低熔點的軟質(zhì)(或稱具可塑性的)極壓膜，從而起到耐沖擊、耐高負(fù)荷高溫的潤滑作用。③腐蝕和銹蝕。由于油品的氧化或添加劑的作用，常常會造成鋼和其它有色金屬的腐蝕。油品應(yīng)該具有抗金屬腐蝕和防銹蝕作用，在工業(yè)潤滑油標(biāo)準(zhǔn)中，這兩個項目通常都是必測項目。④抗泡性、抗乳化性。在運轉(zhuǎn)過程中，潤滑油產(chǎn)生泡沫會使油膜破壞，使摩擦面發(fā)生燒結(jié)或增加磨損，并促進(jìn)潤滑油氧化變質(zhì)，還會使?jié)櫥到y(tǒng)氣阻，影響潤滑油循環(huán)。工業(yè)潤滑油在使用中常常不可避免地要混入一些冷卻水，如果潤滑油的抗乳化性不好，它將與混入的水形成乳化液，使水不易從循環(huán)油箱的底部放出，從而可能造成潤滑不良。⑤水解安定性。水解安定性表征油品在水和金屬(主要是銅)作用下的穩(wěn)定性，當(dāng)油品酸值較高，或含有遇水易分解成酸性物質(zhì)的添加劑時，常會使此項指標(biāo)不合格。⑥空氣釋放值。液壓油標(biāo)準(zhǔn)中有此要求，因為在液壓系統(tǒng)中，如果溶于油品中的空氣不能及時釋放出來，它將影響液壓傳遞的精確性和靈敏性，嚴(yán)重時就不能滿足液壓系統(tǒng)的使用要求。測定此性能的方法與抗泡性類似，不過它是測定溶于油品內(nèi)部的空氣(霧沫)釋放出來的時間。⑦橡膠密封性、剪切安定性。液壓油標(biāo)準(zhǔn)中要求橡膠密封性指數(shù)，它是以一定尺寸的橡膠圈浸油一定時間后的變化來衡量。加入增黏劑的油品在使用過程中，由于機械剪切的作用，油品中的高分子聚合物被剪斷，使油品黏度下降，影響正常潤滑。測定剪切安定性的方法很多，有超聲波剪切法、噴嘴剪切法、威克斯泵剪切法、FZG齒輪機剪切法，這些方法都是測定油品的黏度下降率。⑧潤滑脂的特殊理化性能。潤滑脂除一般理化性能外，專門用途的脂還有其特殊的理化性能。如防水性好的潤滑脂要求進(jìn)行水淋試驗;低溫脂要測低溫轉(zhuǎn)矩;多效潤滑脂要測極壓抗磨性和防銹性;長壽命脂要進(jìn)行軸承壽命試驗等。

潤滑油最主要的性能是黏度、氧化安定性和潤滑性，它們與潤滑油餾分的組成密切相關(guān)［7］。

3 植物油改性

植物油主要由脂肪酸甘油酯組成，脂肪酸的結(jié)構(gòu)和種類對其各種性能有決定性作用。表1列出了幾種植物油的組成結(jié)構(gòu)及其潤滑性能。

植物油具有極好的生物降解性［9］。因為植物油的甘油酯基易于水解，酯基鏈中的不飽和雙鍵極易受微生物攻擊發(fā)生β氧化。美國科羅拉多州立大學(xué)農(nóng)藝師在菜籽油中加入少量葵花籽油、豆油和蓖麻油用作汽車發(fā)動機油，使汽車尾氣中有害物質(zhì)減少了15%～30%，而且用過的廢油其生物降解率也很高［10］。植物油具有良好的潤滑性能，這是因為植物油分子可在金屬表面形成吸附膜，并且其中的脂肪酸可與金屬表面反應(yīng)形成金屬皂的單層膜，兩者都起到減摩抗磨的作用［11］。法國國家理工學(xué)院研究發(fā)現(xiàn)，菜籽油和葵花籽油在液壓油路或發(fā)動機中作為潤滑油使用時具有與礦物油同樣的技術(shù)性能。但是植物油在自身的性能方面還有一定局限性，如植物油的氧化穩(wěn)定性較差、水解安定性差、低溫流動性差等缺點。此外，其價格也高于礦物油。植物油在性能上還存在很多不足，因此需要對其進(jìn)行改性［2］。植物油改性中的瓶頸就是要解決植物油氧化穩(wěn)定性差的問題，因此欲采用植物油作為綠色潤滑劑基礎(chǔ)油，首先要提高其氧化穩(wěn)定性［3］。對于植物油的改性，目前一般有三種途徑可供選擇。

表1 幾種植物油的組成結(jié)構(gòu)及其潤滑性能［8］

3.1 利用生物技術(shù)進(jìn)行改造

基礎(chǔ)油中的植物油氧化安定性較差是由于植物雙鍵造成的，因此利用遺傳基因改性增加一元不飽和組分減少多元不飽和組分，減少油中雙鍵，可以使植物油具有更好的氧化穩(wěn)定性。國外已經(jīng)利用現(xiàn)代生物技術(shù)培育出了油酸含量高的葵花籽油和菜籽油，其中油酸含量可以達(dá)到90%以上，具有較強的抗氧化能力。

3.2 加入添加劑

目前研究較多的添加劑主要是減摩抗磨極壓添加劑和抗氧化添加劑兩種。向植物油中加入抗磨劑可以大大改善其潤滑狀態(tài)，潤滑油中加入了添加劑后，首先由于添加劑的存在而增加了真實接觸面積，降低了接觸應(yīng)力，還可以對摩擦副的凹凸表面起到填充和修復(fù)作用，使表面逐漸趨于光滑。向植物油中加入抗氧劑可以提高植物油的氧化穩(wěn)定性?？寡鮿┲阅軌蚋纳浦参镉偷难趸€(wěn)定性是由于抗氧劑反應(yīng)活性較高，容易與植物油最初生成的自由基發(fā)生反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的物質(zhì)，延緩了鏈反應(yīng)的進(jìn)行。大多數(shù)植物油添加0.1%～0.2%抗氧劑就很有效，加入1%～5%的抗氧劑就能克服易氧化的缺陷，按抗氧劑的作用機理，可以把抗氧劑分為鏈反應(yīng)終止劑、過氧化物分解劑、金屬鈍化劑三種［12］。

3.3 化學(xué)改性

植物油的物理性質(zhì)可以通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)來改變，如提高其支鏈化程度可以獲得出色的低溫性能，提高水解穩(wěn)定性和降低黏度指數(shù)，高線性的分子結(jié)構(gòu)則會提高植物油的黏度系數(shù);低飽和度的脂肪酸可增強植物油的低溫性能，而高飽和度的脂肪酸則可以提高植物油的氧化穩(wěn)定性。因此通過化學(xué)改性可以提高植物油的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性［13］。目前對于植物油化學(xué)改性的研究主要集中于提高其飽和度及支鏈化程度等方面，其化學(xué)思路主要有氫化、聚合、酯交換及酯化、異構(gòu)化等。

4 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

4.1 國外研究現(xiàn)狀

國外對生物降解潤滑油的研究較早。在20世紀(jì)70年代末，歐洲率先開始生物降解潤滑油的研究，并于80年代首先在森林開發(fā)中應(yīng)用，隨后應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，品種和數(shù)量不斷增多，現(xiàn)已應(yīng)用于林業(yè)機械、農(nóng)業(yè)機械、造紙業(yè)等行業(yè)中。如在德國所有的開放式鋸煉油都必須采用可生物降解型的潤滑油，10%的潤滑脂也被取代，而且每年以10%的速度遞增。奧地利環(huán)保立法部門從1992年5月1日起，禁止使用非生物降解的鏈鋸油，美國以多種植物油混合配制了一種植物內(nèi)燃機油，可以使廢氣排放量減少20%～30%，而且在發(fā)動機的高溫、高壓狀態(tài)下，性能與傳統(tǒng)機油沒有太大差別。美國將在5年內(nèi)有1/3的內(nèi)燃機油被這種植物油潤滑油取代，以減輕車輛廢氣對環(huán)境的污染，可生降解潤滑油到2000年在潤滑油市場上將占10%的份額［14］。澳大利亞N J Fox、G W Stachowiak對植物基潤滑油氧化進(jìn)行研究。從發(fā)展的趨勢看，綠色潤滑劑必將全面取代環(huán)境有害潤滑劑［15］。

4.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國在生物降解潤滑油研究領(lǐng)域還處于起步階段，但是政府部門也越來越認(rèn)識到生物降解潤滑油的重要性，而且一些科研單位如南開大學(xué)、上海交大、石油大學(xué)等陸續(xù)開展了有關(guān)可生物降解潤滑油的研制和開發(fā)［16］。我國在這一領(lǐng)域的研究正日益活躍。植物油尤其是菜籽油具有較好的黏溫特性以及優(yōu)良的潤滑性能，可再生，不污染環(huán)境，但其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的雙鍵，限制了其應(yīng)用范圍和使用壽命［17］。針對這一問題，烏學(xué)東等［18］通過試驗證明了環(huán)氧化是一種提高植物油氧化穩(wěn)定性的有效方法。王彬以環(huán)氧化大豆油為原料，在催化劑存在下使環(huán)氧大豆油與乙酸發(fā)生反應(yīng)從而合成了一種新型氧化穩(wěn)定性好的可生物降解的潤滑油。

5 生物基潤滑油化學(xué)改性的主要工藝路線

蓖麻油是多種脂肪酸甘三酯的混合物，其特殊性在于以蓖麻酸甘三酯為主要成分，其含量占99%。蓖麻油甘三酯又是一種混稱，經(jīng)過逆流分配及色譜分析，有三種分子結(jié)構(gòu)交融組成，即三蓖麻酸甘三酯67.2%，二蓖麻酸甘三酯28.7%，一蓖麻酸甘三酯3.1%。

5.1 氫化蓖麻油

5.2 環(huán)氧化蓖麻油

我國目前研究較多的環(huán)氧植物油類增塑劑主要為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧棉籽油和環(huán)氧菜油，而對于具有光穩(wěn)定性好、揮發(fā)性小、透明度高、低毒、耐熱性優(yōu)于環(huán)氧大豆油、可賦予產(chǎn)品優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐寒性等優(yōu)點的環(huán)氧化蓖麻油的研究報道卻很少［18］。蓖麻油分子中的雙鍵，在非酸性溶液中若用無水過氧酸為條件進(jìn)行氧化，在雙鍵位置會生成環(huán)氧鍵。在H+的存在下，羧酸與雙氧水反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸立即與蓖麻油中的不飽和雙鍵反應(yīng)，生成環(huán)氧蓖麻油。

5.3 酯化蓖麻油

為了得到合適的改性蓖麻油產(chǎn)品，前人對蓖麻油的不同改性反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，但對于采用馬來酸酐對蓖麻油進(jìn)行酯化的詳細(xì)研究較少。蓖麻油同馬來酸酐的酯化是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，首先是馬來酸酐開環(huán)同蓖麻油上的仲羥基發(fā)生酯化，此步反應(yīng)較易進(jìn)行，且沒有副產(chǎn)物生成。另外，在條件允許的情況下，馬來酸酐開環(huán)后，生成的羧基還會繼續(xù)同蓖麻油上的羥基進(jìn)一步酯化，即馬來酸酐發(fā)生雙酯化反應(yīng)。

6 結(jié)論

中國作為潤滑油生產(chǎn)和消費大國，為緩解能源壓力、提高潤滑油產(chǎn)品的競爭力，更好地滿足環(huán)境對潤滑油產(chǎn)品的要求，進(jìn)行可生物降解潤滑油的研究有著極為重要的意義。我國目前對綠色潤滑劑的研究還處于初期探索的階段，與實際應(yīng)用還有差距。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對能源的需求日益加劇，生物基潤滑油的研究開發(fā)具有廣闊的前景。

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1003-3467(2012)06/08-0003-04

2012-03-21

耿海軍(1983-)，男，助理工程師，從事化工應(yīng)用的研究工作，電話：13935545022。