王浩宇，葉俊偉，周亞蓉，貢衛(wèi)濤，林 源，寧桂玲

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省硼鎂資源化工與新材料工程技術(shù)研究中心，遼寧大連 116023）

硼酸鋅由于具有良好的熱穩(wěn)定性、低毒性、消煙性和高透明度等性質(zhì)，成為一種優(yōu)良的無(wú)機(jī)阻燃劑，在塑料、電纜、橡膠、涂料、木材等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)在發(fā)光材料和防腐顏料等方面也具有良好的應(yīng)用前景［1-3］。常見(jiàn)的硼酸鋅晶相組成包括2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·。 其中 2ZnO·3B2O3·3.5H2O、4ZnO·B2O3·H2O分解溫度可以分別達(dá)到290℃和415℃，從而成為目前市場(chǎng)上受歡迎的產(chǎn)品。但是由于目前高溫工程塑料的加工溫度已高于此溫度，因此制備更高熱穩(wěn)定性的硼酸鋅材料成為研究的目標(biāo)。最近 ，W.T.A.Harrison 等［6］和 T.Delahaye 等［7］報(bào) 道 了Zn6O（OH）（BO3）3的晶體結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)該化合物的分解溫度為670℃，有望成為高溫工程塑料的阻燃劑和抑煙劑，但是目前還未見(jiàn) Zn6O（OH）（BO3）3粉體材料的報(bào)道。筆者以硼砂和硫酸鋅為原料，采用沉淀法制備了微米級(jí) Zn6O（OH）（BO3）3，對(duì)制備過(guò)程中各因素對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了探討，研究了其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硼砂為工業(yè)級(jí)，純度95%。硫酸鋅和氫氧化鈉為分析級(jí)。實(shí)驗(yàn)用水為分析級(jí)，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

0.01 mol工業(yè)硼砂在90℃下溶解于30 mL水中，裝入100 mL配有機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加入0.33 mol/L的硫酸鋅水溶液30 mL，攪拌混合，形成懸濁液。使用4 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7.5～8.0，在90℃恒溫反應(yīng)6 h，趁熱過(guò)濾，用水和乙醇交替洗滌3次，60℃烘干，得到白色粉末狀產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品分析測(cè)試

使用D/MAX-2400型X射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。使用Nova Nano SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物的形貌。使用SA-CP3型離心粒度分析儀測(cè)試產(chǎn)物的粒度分布。使用TGA/SDTA851e型熱重分析儀分析產(chǎn)物的熱失重情況。使用Nexus型傅里葉紅外光譜儀分析產(chǎn)物的特征官能團(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為產(chǎn)物XRD譜圖及能量色散X射線(xiàn)能譜（EDS）譜圖。由圖1看出，產(chǎn)物XRD譜圖的特征峰位置和標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No 85-1778吻合，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)元素峰出現(xiàn)，也沒(méi)有其他晶相的硼酸鋅特征峰。從XRD譜圖中可以看到明顯的峰寬化現(xiàn)象，說(shuō)明制得的 Zn6O（OH）（BO3）3晶粒細(xì)小。 使用謝樂(lè)公式（Scherrer）計(jì)算晶粒大小得到晶粒尺寸約為20nm。從產(chǎn)物的EDS圖分析得知，產(chǎn)物僅含有Zn、B、O 3種元素，無(wú)其他雜質(zhì)元素。

圖1 產(chǎn)物XRD譜圖和EDS譜圖

2.2 FT-IR分析

圖2為產(chǎn)物FT-IR譜圖，其中3447 cm-1附近的寬峰和2214 cm-1附近的系列弱峰歸屬于υ（O—H）基團(tuán)振動(dòng)，1637 cm-1附近的中強(qiáng)峰歸屬于δ（O—H）基團(tuán)振動(dòng)；521 cm-1和 712 cm-1附近的中強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)硼氧鍵的 δ（B（3）—O）和 γ（B（3）—O）的振動(dòng)峰；1302 cm-1附近的中強(qiáng)峰歸屬于 δ（B—OH）的基團(tuán)振動(dòng)峰；400 cm-1以下峰歸屬于Zn與O的配位鍵引發(fā)的吸收峰。譜圖中檢測(cè)不到900 cm-1附近的B（4）—O特征振動(dòng)峰，證明此產(chǎn)物中硼原子主要以sp2雜化存在，晶體結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的Zn6O（OH）（BO3）3一致。

圖2 產(chǎn)物FT-IR譜圖

2.3 SEM分析

圖3是產(chǎn)物SEM照片。由圖3看出，產(chǎn)物為直徑2～3 μm、厚度約1 μm的圓餅狀顆粒。由粒度分析得知其平均粒度為1.21 μm。將照片中的一個(gè)顆粒放大可以看出，其表面由無(wú)數(shù)細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)層層堆疊而成。此種顆粒狀結(jié)構(gòu)有利于提高Zn6O（OH）（BO3）3的振實(shí)密度，實(shí)測(cè)振實(shí)密度為1.23 g/cm3。

圖3 產(chǎn)物SEM照片

2.4 TG分析

圖4 是制備產(chǎn)物 Zn6O（OH）（BO3）3和商業(yè)產(chǎn)品Zn2（OH）BO3的 TG 曲線(xiàn)。由圖 4 可見(jiàn)，Zn6O（OH）（BO3）3僅在620～640℃有明顯的質(zhì)量損失（1.2%），接近理論值（1.5%），對(duì)應(yīng) Zn6O（OH）（BO3）3的脫水分解。 與按文獻(xiàn)［9］方法制得的 Zn2（OH）BO3的 TG 曲線(xiàn)進(jìn)行比較可以看出，Zn6O（OH）（BO3）3的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于Zn2（OH）BO3。 將產(chǎn)物 Zn6O（OH）（BO3）3在 800 ℃熱處理1 h后冷卻，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析可知樣品是Zn3（BO3）2和 ZnO 的混相。

圖4 Zn6O（OH）（BO3）3和 Zn2（OH）BO3TG 曲線(xiàn)對(duì)比

2.5 反應(yīng)pH對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同pH條件所得產(chǎn)物XRD譜圖。從圖5可以看出，pH為6.5時(shí)，產(chǎn)物為結(jié)晶度很差的未知相；pH為7.0時(shí)，未知相消失，生成無(wú)定形硼酸鋅；pH 升高至 7.5 時(shí)，生成結(jié)晶良好的 Zn6O（OH）（BO3）3；pH繼續(xù)升高至8.0時(shí)，產(chǎn)物結(jié)晶度略有下降；pH為9.0以上時(shí)，反應(yīng)停止在第（1）步，產(chǎn)物主要為氧化鋅和一個(gè)未知雜相。以上說(shuō)明反應(yīng)的最佳pH為7.5～8.0，pH 過(guò)高或者過(guò)低均得不到 Zn6O（OH）（BO3）3。此過(guò)程可能的反應(yīng)方程式為：

為了獲得 Zn6O（OH）（BO3）3產(chǎn)物，反應(yīng)應(yīng)在較高 pH（7.5～8.0）下進(jìn)行，此時(shí)根據(jù) Zn（OH）2的 Ksp可以估算出鋅離子濃度遠(yuǎn)低于10-4mol/L，因此可以認(rèn)為絕大多數(shù)鋅離子以膠體氫氧化鋅存在，為非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間才能完成。

圖5 不同反應(yīng)pH所得產(chǎn)物XRD譜圖

2.6 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

控制反應(yīng)pH為7.5，在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物XRD譜圖見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，在70℃條件下僅能沉淀出無(wú)定形硼酸鋅，在80℃以上時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度隨著溫度的升高而提高。但是，當(dāng)使用高壓釜將溫度提升到120～180℃時(shí)均得不到Zn6O（OH）（BO3）3，產(chǎn)物變?yōu)槎贪魻?Zn2（OH）BO3。 說(shuō)明在pH為7.5條件下，僅在相對(duì)較低溫度（80～100℃）下能得到 Zn6O（OH）（BO3）3。

圖6 不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物XRD譜圖

控制反應(yīng)pH為7.5，選擇反應(yīng)溫度為90℃，硼砂與硫酸鋅物質(zhì)的量比為1∶1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在硼砂與硫酸鋅溶液混合后，迅速生成大量氫氧化鋅；在反應(yīng)2 h時(shí)，僅有部分試驗(yàn)獲得了 Zn6O（OH）（BO3）3；反應(yīng) 4 h 時(shí)，可以得到結(jié)晶不良的純相 Zn6O（OH）（BO3）3，平均產(chǎn)率為54%；反應(yīng)6 h時(shí)，產(chǎn)率穩(wěn)定在83%，產(chǎn)物結(jié)晶度提高。反應(yīng)24 h和6 h所得產(chǎn)物相比，其產(chǎn)率僅升高2%，但顆粒由3 μm增大到8 μm。為了兼顧較小的顆粒和較好的結(jié)晶度，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h。

3 結(jié)論

1）在反應(yīng)pH為7.5～8.0、反應(yīng)溫度為 90℃、反應(yīng)物料物質(zhì)的量比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下，可以制得組成為 Zn6O（OH）（BO3）3的低水合硼酸鋅。

2）對(duì) Zn6O（OH）（BO3）3的分析表明，產(chǎn)物的平均粒度為1.21 μm，振實(shí)密度為1.23 g/cm3。熱分析表明，此種硼酸鋅耐600℃高溫，有望應(yīng)用于高溫阻燃劑方面。

［1］Shen K K，Griffin T Scott.Zinc borate as a flame retardant，smoke suppressant，and afterglow suppressant in polymers ［J］.Fire and Polymers，1990，425（12）：157-177.

［2］Shubert D M.Zinc borate：US， 5472644［P］.1995-12-05.

［3］Shen K K，Kochesfahani S，Jouffret F.Zinc borates as multifunctional polymer additives［J］.Polym.Adv.Technol.，2008，19：469-474.

［4］Nies N，Hulbert P.Zinc borate of low hydration and method for preparing same：US， 3649172［P］.1972-03-14.

［5］Schubert D M.Process of making zinc borate and fire-retarding compositions thereof：US， 5342553［P］.1994-08-30.

［6］Harrison W T A，Gier T E，Stucky G D.The synthesis and Ab initio structure determination of Zn4O（BO3）2a microporous， zincoborate constructed of “fused” subunits，of three-and five-membered rings［J］.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1993，32（5）：724-726.

［7］Delahaye T，Boucher F，Paris M，et al.Some experimental evidence that Zn4O（BO3）2is Zn6O（OH）（BO3）3［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45（25）：4060-4062.

［8］Li J，Xia S P，Gao S Y.FT-IR and Raman spectroscopic study of hydrated borates［J］.Spectrochimica Acta，1995，51A （4）：519-532.

［9］周杰，蘇達(dá)根，鐘明峰.4ZnO·B2O3·H2O微米棒的水熱合成及阻燃性能［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，35（12）：107-110.