劉清華，尹燕華，祝維燕，張紀(jì)領(lǐng)

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

0 引言

船舶艙室中機器設(shè)備的運轉(zhuǎn)、涂料粘合劑等非金屬材料的脫氣過程，都會產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯乙烷等多種揮發(fā)性有機物(VOCs)。船舶艙室的空間密閉性強，這些有害氣體超過一定濃度之后，能引起人體中毒，因此需要及時清除，使其濃度符合相關(guān)艙室空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。但是，物理吸附法、化學(xué)吸收法、催化燃燒法等傳統(tǒng)氣體處理技術(shù)，存在吸附劑消耗量大、能耗高與易產(chǎn)生二次污染等缺點，因此需要開發(fā)新的船舶艙室氣體凈化技術(shù)。

作為一種新興的氣體凈化技術(shù)，生物凈化法是通過微生物的生化反應(yīng)把有害氣體降解為無害的簡單有機物或無機物。該法具有效率高、能耗低、無二次污染及操作簡單等優(yōu)點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于處理苯、甲苯、二甲苯等工業(yè)有機廢氣。2003年，國際潛艇空氣檢測和凈化年會將生物凈化技術(shù)列為安全的潛艇空氣微量污染凈化技術(shù)，證明了生物凈化法用于凈化船舶艙室有害氣體的技術(shù)可行性。但是，該技術(shù)用于船舶艙室有害氣體時，需要滿足進(jìn)氣濃度低和裝置體積小的要求，而工業(yè)有機廢氣的氣體流量大、濃度高(通常在5 000 mg/m3以上)、氣體組分復(fù)雜［1－2］，使得現(xiàn)有的工業(yè)生物凈化裝置體積龐大，處理負(fù)荷高，因此這些已有的工程經(jīng)驗和研究結(jié)果，不能完全用于指導(dǎo)船舶艙室空氣的生物凈化過程。

本研究以苯作為VOCs代表氣體，選取塑料鮑爾環(huán)和圓柱狀活性炭作為填料，優(yōu)化設(shè)計小型生物滴濾塔對于船舶艙室低濃度苯(5～200 ppm)的生物凈化效率和去除負(fù)荷進(jìn)行了研究。實驗測定了填料種類、填料高度、進(jìn)氣濃度、停留時間等操作因素對凈化效率的影響，為生物凈化法降解船舶艙室有害氣體提供有效的工藝參數(shù)。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置與工藝流程

實驗裝置由3個生物滴濾塔反應(yīng)器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ及配套的循環(huán)液槽組成。生物滴濾塔由透明有機玻璃制成，塔徑Φ70 mm×3 mm，每個生物滴濾塔由4段塔體組成，從下到上分別編號為 ①、②、③、④ ，高度依次是h1=750 mm，h2=400 mm，h3=400 mm，h4=550 mm，段與段之間通過法蘭緊密連接，塔體內(nèi)部放置填料，以多孔板作為支撐，每段塔體外壁各有1個氣體取樣口和1個填料取樣口。

反應(yīng)器內(nèi)氣液逆流進(jìn)行傳質(zhì)，其中含苯氣體由塔底進(jìn)入反應(yīng)器，自下而上經(jīng)過附著有生物膜的填料層，苯作為微生物生長所需的碳源被吸收降解，凈化后的氣體從塔頂排出;無機營養(yǎng)液中含有微生物生長所需的無機鹽，蠕動泵將其提升到塔頂均勻噴淋，流過填料層后從塔底排液管回到儲液罐。營養(yǎng)液在塔底形成一定高度的液封，以阻止氣流從塔底排液管的閥門處逸出生物滴濾塔。工藝流程如圖1所示。

圖1 生物滴濾塔工藝流程Fig.1 Scheme and layout of the BTFs

1.2 進(jìn)氣中苯的濃度控制

含苯進(jìn)氣由動態(tài)法連續(xù)配制。將裝有液態(tài)苯的洗氣瓶置于20℃恒溫水浴中，壓縮空氣經(jīng)過質(zhì)量流量計進(jìn)入洗氣瓶，鼓泡吹出含苯氣流。另外一路空氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計，與含苯氣流在混合瓶中充分混合，然后進(jìn)入生物滴濾塔，分別調(diào)節(jié)進(jìn)入混合瓶的2路氣體的流量，可以準(zhǔn)確控制進(jìn)氣中苯的濃度。

1.3 分析方法及藥品試劑

苯的濃度采用便攜式氣相色譜儀(Voyager)測量，檢測濃度范圍5 ppb～1 500 ppm，使用光電離檢測器(PID)，檢測器溫度60℃，毛細(xì)管柱溫度60℃;營養(yǎng)液pH值采用PHS－3C型精密PH計測量;溶解氧和營養(yǎng)液溫度均采用YSI 550A溶氧儀進(jìn)行測量;氣流壓降采用U型壓差計測量，量程±5 000 Pa，精度10 Pa;微生物鏡檢使用XSP－16A型光學(xué)顯微鏡。

苯及配制無機營養(yǎng)液所用的藥品均為分析純試劑。

1.4 生物滴濾塔的掛膜啟動

從邯鄲市東污水處理廠運行良好的曝氣池中采集活性污泥，活性污泥呈現(xiàn)黃褐色，鏡檢發(fā)現(xiàn)生物相豐富，存在大量鐘蟲、等枝蟲及少量絲狀菌和藻類，性能指標(biāo)見表1。其中活性污泥指數(shù)SVI為141.42 mL/g，介于50～150 mL/g之間，這說明菌膠團(tuán)致密均勻，此時活性污泥的性能滿足接種掛膜的要求［3］。

反應(yīng)器在掛膜期間的運行參數(shù)見表2。本實驗采用排泥法進(jìn)行快速掛膜。向3個密封良好的生物滴濾塔中灌滿活性污泥，靜置24 h之后排出，從而使活性污泥中的菌膠團(tuán)附著在填料上。無機營養(yǎng)液(組分見表3)從塔頂噴淋，并通入50 ppm的含苯空氣，開始?xì)庀囫Z化過程，目的是篩選出那些能以苯作為碳源的微生物菌種，使其在填料上繁殖增長并成為生物膜混合菌群中的優(yōu)勢菌種。生物膜的生長過程一般經(jīng)歷附著期、適應(yīng)期、生長期、穩(wěn)定期和衰落期，通過調(diào)整各個操作參數(shù)使生物膜保持在穩(wěn)定期，從而實現(xiàn)苯的連續(xù)凈化。

生物滴濾塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在掛膜啟動期間的凈化效率、壓降隨時間的變化如圖2所示。生物滴濾塔Ⅰ填充白色的塑料鮑爾環(huán)，目測觀察效果明顯，因此以生物滴濾塔Ⅰ為例，描述掛膜期間生物膜的生長過程。接種1天后，測得出口④氣體中的苯濃度幾乎沒有降低，氣流經(jīng)過填料層前后的壓降與空白對照值相比，幾乎沒有變化，說明填料表面的生物膜極少;4天后，測得出口 ④ 苯濃度降低，證明生物膜中微生物菌種對苯的去除效率提高，測得壓降增加，說明填料表面上附著的生物膜厚度增加，使得填料層空隙率減小;觀察到填料表面呈黃色，鏡檢發(fā)現(xiàn)輪蟲、累枝蟲、小口鐘蟲、膜袋蟲、豆形蟲、線蟲等原后生動物，間接說明生物膜中能降解苯的優(yōu)勢菌種數(shù)量持續(xù)增長;從第7天開始，測得苯的去除率達(dá)到95%以上并保持穩(wěn)定，壓降數(shù)值趨于穩(wěn)定，說明生物膜進(jìn)入穩(wěn)定期，標(biāo)志著掛膜啟動完成。各項衡量指標(biāo)顯示此時生物滴濾塔Ⅱ、Ⅲ的掛膜啟動已經(jīng)完成。

圖2 掛膜啟動期間生物滴濾塔反應(yīng)器的凈化效率和床層壓降Fig.2 Removal efficiency and pressure drop of BTFs in biofilm growth phases

2 實驗結(jié)果與分析

實驗裝置連續(xù)穩(wěn)定運行4個月，表明該裝置具有較強的穩(wěn)定性和較好的抗負(fù)荷沖擊性能，凈化過程的操作參數(shù)如表4所示，生物滴濾塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ對于苯的最大去除負(fù)荷分別達(dá)到 36.97，79.14和 185.42 mg/(L·h)。實驗采用單因素分析方法考察各操作因素對苯的凈化效果的影響。

2.1 填料種類對凈化效率的影響

生物滴濾塔Ⅰ全部裝填塑料鮑爾環(huán)，生物滴濾塔Ⅱ全部裝填圓柱狀活性炭，生物滴濾塔Ⅲ采用組合填料，其中 ①、② 段裝填塑料鮑爾環(huán)，③、④ 段裝填圓柱狀活性炭。2種填料的性能參數(shù)見表5。容積負(fù)荷指單位時間和單位體積填料所接納的苯的質(zhì)量;去除負(fù)荷是衡量生物降解效果的重要參數(shù)，指單位時間和單位體積填料能降解的苯的質(zhì)量。凈化效率和去除負(fù)荷隨著容積負(fù)荷的變化曲線如圖3所示。

填料的比表面積對凈化效率有重要影響，由圖3可知，容積負(fù)荷在0～250.76 mg/(L·h)范圍內(nèi)，生物滴濾塔Ⅱ的凈化效率和去除負(fù)荷普遍高于生物滴濾塔Ⅰ，說明活性炭填料的生物凈化性能優(yōu)于鮑爾環(huán)填料。如表5所示，活性炭的比表面積為3.25×108m2·m－3，鮑爾環(huán)的比表面積為 339 m2·m－3，因此生物滴濾塔Ⅱ中單位體積反應(yīng)器內(nèi)生物膜的表面積更大，強化了苯的傳質(zhì)效果。容積負(fù)荷在125.38～250.76 mg/(L·h)范圍內(nèi)，生物滴濾塔Ⅱ、Ⅲ的最大去除負(fù)荷分別為79.14和185.42 mg/(L·h)，且達(dá)到最大去除負(fù)荷時對應(yīng)的凈化效率分別為62.13%和73.3%，生物滴濾塔Ⅲ的最大去除負(fù)荷及其對應(yīng)的凈化效率都高于生物滴濾塔Ⅱ，說明組合填料比單一活性炭填料的凈化性能更優(yōu)。

填料的空隙率對壓降有直接的影響，空隙率太小不僅會導(dǎo)致壓降增大，增加氣體輸送設(shè)備的能耗，而且引起液泛，降低氣液傳質(zhì)效果，從而降低凈化效率，甚至影響裝置的穩(wěn)定運行。圖4表示壓降隨著進(jìn)氣流量的變化情況。由圖4可知，3個生物滴濾塔的壓降都隨著進(jìn)氣流量的增加而增大。進(jìn)氣流量為415～554 L/h時，壓降增加不明顯;從554 L/h開始，壓降增加;當(dāng)進(jìn)氣流量超過831 L/h時，生物滴濾塔Ⅱ的壓降驟增，而生物滴濾塔Ⅰ的壓降驟降。這是因為氣流的沖擊作用使鮑爾環(huán)的堆積結(jié)構(gòu)變得更加松散，空隙率變大，氣流發(fā)生短路;進(jìn)氣流量達(dá)到1 662 L/h，生物滴濾塔Ⅱ出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，影響反應(yīng)器的穩(wěn)定運行。生物滴濾塔Ⅲ的壓降隨著進(jìn)氣流量在415～1662 L/h范圍內(nèi)的增加而穩(wěn)定增加，且未出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，保持穩(wěn)定運行。

2.2 填料高度對凈化效率的影響

生物滴濾塔的每段塔體中都裝有高度為30 cm的填料，在填料高度0.3～1.2 m，進(jìn)氣流量415～1662 L/h，進(jìn)氣濃度5～200 ppm條件下，考察了生物滴濾塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中苯的凈化效率隨著填料高度的變化情況，實驗結(jié)果如圖5～圖7所示。

圖5 塑料鮑爾環(huán)填料高度對凈化效率的影響—生物滴濾塔ⅠFig.5 Effect of packing material height on removal efficiency—plastic pall ring for BTF Ⅰ

由圖5～圖7可知，在3個生物滴濾塔中，隨著填料高度的增加，苯的凈化效率逐漸提高。但填料高度并不是越高越好，填料層過高，會使壓降增加，增加設(shè)備的能耗和運行成本，因此選擇填料高度的標(biāo)準(zhǔn)是滿足對于凈化效率的要求即可。從圖5和圖6可以看出，生物滴濾塔Ⅰ、Ⅱ的填料高度達(dá)到1.2 m時，凈化效率達(dá)到90%以上并保持穩(wěn)定;由圖7可知，生物滴濾塔Ⅲ的填料高度達(dá)到0.9 m時，凈化效率已經(jīng)達(dá)到90%以上，因此生物滴濾塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ合適的填料高度分別為1.2，1.2和0.9 m，達(dá)到相同的凈化效率，生物滴濾Ⅲ所需的填料高度最小，這也進(jìn)一步證明了組合填料的凈化性能高于2種單一填料。

圖6 圓柱狀活性炭填料高度對凈化效率的影響——生物滴濾塔ⅡFig.6 Effect of packing material height on removal efficiency—columned activated carbon for BTFⅡ

圖7 組合填料高度對凈化效率的影響—生物滴濾塔ⅢFig.7 Effect of packing material height on removal efficiency—compound packing material for BTFⅢ

2.3 進(jìn)氣濃度對凈化效率的影響

在停留時間10～40 s范圍內(nèi)，測定了生物滴濾塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的進(jìn)氣濃度對凈化效率的影響，實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，進(jìn)氣濃度較低時，凈化效率保持在較高的水平，隨著進(jìn)氣濃度的增加，凈化效率呈現(xiàn)降低的趨勢。填料層能容納的生物膜面積和厚度是有限的，因此反應(yīng)器存在最大去除負(fù)荷。進(jìn)氣流量一定時，進(jìn)氣中苯濃度較低，容積負(fù)荷低于最大去除負(fù)荷，擴(kuò)散進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)的苯被迅速降解，沒有積累，此時生化反應(yīng)速率比傳質(zhì)速率快，凈化過程為擴(kuò)散控制階段，凈化效率較高;進(jìn)氣苯濃度繼續(xù)增大，苯的傳質(zhì)推動力增大，當(dāng)容積負(fù)荷達(dá)到最大去除負(fù)荷時，擴(kuò)散進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)的苯不能被全部迅速降解，出現(xiàn)積累，并且高濃度的苯具有毒性，使微生物的生化反應(yīng)活性降低，最終表現(xiàn)為凈化效率隨進(jìn)氣濃度增大而降低。

圖8 苯的進(jìn)氣濃度對凈化效率的影響Fig.8 Effect of benzene inlet concentration on removal efficiency

2.4 停留時間對凈化效率的影響

進(jìn)氣濃度在5～200 ppm范圍內(nèi)，生物滴濾塔Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中氣體停留時間對凈化效率的影響如圖9所示。由圖9可知，進(jìn)氣濃度一定時，隨著停留時間的增加，凈化效率先增加后減小，停留時間為30 s時凈化效率最高。停留時間小于30 s時，生化反應(yīng)速度快，所以凈化過程為擴(kuò)散控制階段，苯擴(kuò)散進(jìn)入生物膜之后被完全降解，凈化效率隨停留時間增加而提高;但是停留時間超過30 s，接觸時間增加，苯的傳質(zhì)速率超過了微生物細(xì)胞內(nèi)的生化反應(yīng)速率，出現(xiàn)了苯的積累，導(dǎo)致微生物活性降低，從而使凈化效率降低。此外，從圖8可見，當(dāng)進(jìn)氣濃度不同時，停留時間30 s時的凈化效率普遍高于停留時間為10，20和40 s時的凈化效率。

圖9 停留時間對凈化效率的影響Fig.9 Effect of residence time on removal efficiency

3 結(jié)語

實驗所采用的生物滴濾塔反應(yīng)器能有效凈化5～200 ppm的含苯氣體，其中生物滴濾塔Ⅲ的最大去除負(fù)荷為185.42 mg/(L·h)，對應(yīng)的凈化效率為73.3%，裝置連續(xù)穩(wěn)定運行4個月，生物滴濾塔Ⅲ的壓降隨著進(jìn)氣流量在415～1 662 L/h范圍內(nèi)的增加而穩(wěn)定增加，未出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，表明該裝置具有較強的穩(wěn)定性和較好的抗負(fù)荷沖擊性能。對于塑料鮑爾環(huán)和圓柱狀活性炭2種單一填料及其組合填料的綜合凈化性能實驗表明，組合填料比單一活性炭填料的凈化性能更優(yōu)。

實驗結(jié)果表明，該生物滴濾塔反應(yīng)器具有最大去除負(fù)荷，因此為了達(dá)到并保持最優(yōu)的去除負(fù)荷和凈化效率，容積負(fù)荷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谄渥畲笕コ?fù)荷，適宜的填料高度為0.9 m，停留時間為30 s。

與工業(yè)過程相比，船舶艙室的密閉性高，空間體積有限，VOCs等有害氣體產(chǎn)生速度較低、有機負(fù)荷較小，因此選取運行參數(shù)時，可以考慮適當(dāng)降低單程凈化效率，通過多次循環(huán)凈化的方式達(dá)到降解目的，從而保證反應(yīng)器能長期穩(wěn)定運行。

［1］LEBRERO R，ESTRADA J M，et al.Toluene mass transfer characterization in a biotrickling filter［J］.Biochemical Engineering Journal.2011，60:44 －49.

［2］NANDA S，SARANGI P K，et al.Microbial biofiltration technology for odour abatement［J］.International Research Journal of Microbiology，2011，2(11):415 －422.

［3］陳歡林.環(huán)境生物技術(shù)與工程［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.273 －274.