劉 栓 汪淑廉 楊紅偉 方艷芬 孫虎元 黃應(yīng)平

（1.三峽大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002；2.中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所，山東青島 266071；3.中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

電（類）Fenton高級(jí)氧化技術(shù)是新近發(fā)展起來的降解有毒有機(jī)污染物的新型高效技術(shù)［1－3］.體系在通電后產(chǎn)生的·OH，其氧化能力（2.70V）僅次于氟（2.87V），能無選擇性將有機(jī)物氧化礦化為水，CO2及無機(jī)鹽［4－6］.該技術(shù)具有顯著優(yōu)點(diǎn)［7－10］：①反應(yīng)條件較溫和，通常在常溫常壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較低；②體系現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)，并能促進(jìn)Fe3＋／Fe2＋的轉(zhuǎn)化，提高了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的效率；③一般不需外加其他氧化劑，從而減少了因化學(xué)試劑加入而可能帶來的二次污染，是一種綠色環(huán)保工藝.

目前，電Fenton體系主要集中于陽極過程的研究，對(duì)陰極材料的研究相對(duì)較少，且在反應(yīng)過程中普遍存在陰極區(qū)H2O2的產(chǎn)量低，電流效率不高等問題，因此，開發(fā)高效的陰極材料，提高O2還原為H2O2的電催化產(chǎn)率，并優(yōu)化反應(yīng)條件，擴(kuò)大傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的pH（pH≤3）范圍，具有重大意義.本文綜述了國(guó)內(nèi)外電Fenton體系陰極材料制備工藝和發(fā)展趨勢(shì).

1 電（類）Fenton體系的基本原理和研究進(jìn)展

電Fenton法以通過電化學(xué)方法產(chǎn)生的Fe2＋或Fe3＋和H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來源，或者外加Fe2＋／Fe3＋及 H2O2組成Fenton體系，通電促使Fe3＋／Fe2＋的循環(huán)及H2O2轉(zhuǎn)化為·OH的效率而提高Fenton反應(yīng)氧化降解有機(jī)污染物速率.在體系通電時(shí)，陰陽兩極發(fā)生相同當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)，陰極還原生成H2O2，陽極氧化產(chǎn)生Fen＋或形成閉合回路.在電Fenton體系中，向體系中引入不同光源（包括紫外光、可見光或太陽光）可以形成光電Fenton體系協(xié)同催化降解污染物［11］；或在反應(yīng)器中添加碎屑狀或粒狀工作電極，形成三維電極.三維電極使反應(yīng)器面／體比增加，物質(zhì)傳質(zhì)效果大為提高，具有較高的電流效率和單位時(shí)空產(chǎn)率［12］.

2 陰極電極材料電催化產(chǎn)生H2O2的作用機(jī)理

在電Fenton體系的陰極室區(qū)，溶解氧通過傳質(zhì)作用吸附在陰極表面，通電后O2得到2個(gè)電子還原為 H2O2，產(chǎn)生的 H2O2與溶液中的Fe3＋／Fe2＋發(fā)生Fenton反應(yīng)［13－15］（反應(yīng)3和4）.其反應(yīng)機(jī)理可簡(jiǎn)單用圖1表示如下.

圖1 陰極區(qū)O2還原為H2O2反應(yīng)機(jī)理

圖1中，O2，b表示溶液中的溶解氧，O＊2表示電極表面的吸附氧，H2O＊2表示電極表面吸附的H2O2，H2O2，b表示溶液的 H2O2，KD，為擴(kuò)散系數(shù)，K1、K2、K3為反應(yīng)速率常數(shù).

由圖1可知，在陰極區(qū)電催化現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生H2O2主要分為兩個(gè)步驟：首先是溶解O2向陰極表面擴(kuò)散并吸附在電極表面，然后O2在陰極得到2個(gè)電子還原生成H2O2.本課題組采用電化學(xué)工作站中的循環(huán)伏安曲線，檢測(cè)到自制陰極在電Fenton反應(yīng)體系中，溶解氧還原為H2O2的對(duì)稱氧化還原峰，并通過苯甲酸熒光光度法測(cè)定了體系中氧化物種·OH的相對(duì)含量［16－17］.若向體系中適量曝氧氣，可以加快氧氣向陰極表面擴(kuò)散的傳質(zhì)速率，提高O2在陰極電還原產(chǎn)生H2O2的效率，從而使H2O2的濃度隨通電時(shí)間的延長(zhǎng)而增大［18］.因此，陰極是整個(gè)電Fenton體系的核心，它是產(chǎn)生氧化劑H2O2的場(chǎng)所，加快氧氣的傳質(zhì)速率和選用高催化活性陰極材料是提高電Fenton體系效率之關(guān)鍵［16，19－20］.

3 電Fenton體系陰極電極材料的研究

目前，各國(guó)研究者致力于改進(jìn)陰極電極的性能，許多應(yīng)用在其他研究領(lǐng)域（如燃料電池，太陽能電池等）的先進(jìn)技術(shù)，也被應(yīng)用于陰極電極的制備和改性上，并取得了一定的成果.陰極電極材料主要是電子傳輸性能好的炭材料，通過對(duì)炭電極進(jìn)行改性、修飾、摻雜等方式，以達(dá)到提高電Fenton反應(yīng)效率的目的.具體研究包括以下幾個(gè)方面.

3.1 石墨材料

石墨擁有較大的比表面積和豐富的網(wǎng)絡(luò)空隙結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率高，催化活性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而且價(jià)格低廉，被視為優(yōu)良的電極材料而被廣泛應(yīng)用于陰極電極的制備［21－22］.以自制石墨電極為陰極，鉑網(wǎng)為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，采用循環(huán)伏安法原位測(cè)定陰極材料的電催化特性，掃描曲線如圖2所示.發(fā)現(xiàn)循環(huán)伏安曲線上有2H＋得到2個(gè)電子還原為H2和O2得到2個(gè)電子還原為H2O2的兩組對(duì)稱氧化還原峰［23］.在反應(yīng)過程中，由于氫離子的電催化還原降低了電流效率，對(duì)電Fenton反應(yīng)不利.

圖2 石墨電極在中性水溶液中的循環(huán)伏安曲線

3.2 石墨烯材料

石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，因其獨(dú)特的光、電、磁、熱及熱力學(xué)性能備受研究者關(guān)注而成為研究熱點(diǎn)［24－26］.它是由碳原子緊密堆積而成的單層二維蜂窩狀碳原子晶體，是世界上最薄的二維材料，其晶體薄膜厚度只有0.355nm，也是構(gòu)建炭質(zhì)材料如石墨、多壁碳納米管和富勒烯的基本結(jié)構(gòu)單元，具有比石墨更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，以及良好電子傳輸特性和化學(xué)穩(wěn)定性.

本實(shí)驗(yàn)組采用HUMER法制備的石墨烯（SEM見圖3）和原始鱗片狀石墨相比（TEM見圖4），可以清晰看到石墨呈層狀形貌，而石墨烯呈片狀形貌，石墨烯內(nèi)部擁有豐富的網(wǎng)絡(luò)空隙結(jié)構(gòu)，有利于在電極表面吸附溶液中的溶解氧和有機(jī)物.

圖3 石墨烯的SEM圖

圖4 石墨的TEM圖

分別將石墨和石墨烯在相同條件下壓片制得電極，在循環(huán)伏安掃描曲線中發(fā)現(xiàn)石墨烯電極還原溶解氧為H2O2的峰面積比石墨電極大，而且還原電勢(shì)比石墨電極低，說明石墨烯電極可以更有效電催化還原溶解氧產(chǎn)生H2O2，提高了電流效率，具有良好的電Fenton反應(yīng)特性［27］.

以上述制備的石墨電極和石墨烯電極為陰極，鉑網(wǎng)為陽極組成電Fenton體系降解有機(jī)有毒污染物，發(fā)現(xiàn)石墨烯電極的電子傳輸能力好，降解有機(jī)污染物的速度快，深度氧化礦化有機(jī)物能力優(yōu)于石墨電極.但不足的是石墨烯電極在重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中容易吸水膨脹，影響其使用壽命.

3.3 碳納米管（MWNT）材料

溶解氧在陰極區(qū)電催化還原為H2O2的兩個(gè)步驟中，溶解氧在電極表面的吸附對(duì)H2O2的電催化還原至關(guān)重要.而溶解氧的吸附與使用催化層電極材料及其形成的薄液膜結(jié)構(gòu)和三相界面的潤(rùn)濕能力有關(guān).納米碳管的幾何尺寸比其他電極材料如石墨，活性炭的粒徑要大得多，通過恒電位階躍研究表明，碳納米管比石墨具有更高的孔隙率和電化學(xué)表面積，因此碳納米管電極表面形成的氣體通道和微觀反應(yīng)區(qū)也相對(duì)較多［28］；另一方面，納米碳管的導(dǎo)電能力均高于活性炭、石墨和碳纖維等傳統(tǒng)的碳材料，減少了多孔催化層內(nèi)反應(yīng)活性區(qū)域之間的接觸電阻，相應(yīng)的歐姆極化要比單純活性炭電極低得多，因此，碳納米管有利于降低電極表面的極化效應(yīng)，提高電極對(duì)氧的大電流放電能力［29］.

3.4 復(fù)合陰極材料的研究

傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)和常規(guī)電Fenton反應(yīng)主要是以變價(jià)金屬離子Fe2＋或Fe3＋作催化劑，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值過高時(shí)，F(xiàn)e2＋或Fe3＋會(huì)形成絮凝沉淀而降低Fenton反應(yīng)的氧化能力.體系只有在pH≤3時(shí)才具有良好的催化效果，這就對(duì)實(shí)際廢水處理對(duì)象都提出了苛刻的要求，增加了廢水處理成本.復(fù)合陰極材料主要是將石墨，碳納米管，活性碳纖維等導(dǎo)電能力強(qiáng)、析氫過電位高的電極材料與金屬氧化物混合，在有機(jī)憎水性粘合劑聚四氟乙烯（PTFE）作用下壓片制得.其最大優(yōu)點(diǎn)是可以擴(kuò)寬傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的pH范圍，使其在酸性、中性甚至堿性條件下均擁有良好的Fenton反應(yīng)特性.

張禮知課題組［30－36］在復(fù)合陰極材料的制備并應(yīng)用于有機(jī)污染物的電催化降解研究中做了大量工作.他們以NaBH4與FeCl3為原料合成了納米尺寸的鐵／氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)材料，然后將其負(fù)載到活性碳纖維（ACF）上制得Fe＠Fe2O3／ACF氣體擴(kuò)散陰極，在中性條件下電Fenton降解有機(jī)染料，發(fā)現(xiàn)陰極材料重復(fù)使用多次，其電催化性能沒有明顯降低，并提出了Fe＠Fe2O3／ACF電極在中性條件下高催化活性的機(jī)理：活性碳纖維本身能阻止鐵離子從復(fù)合陰極的溶出，而核殼結(jié)構(gòu)的Fe＠Fe2O3納米線可以吸收體系中已經(jīng)溶出的鐵離子，這樣就可以原位實(shí)現(xiàn)鐵試劑（Fe0→Fen＋→Fe2O3）循環(huán)，這種新型鐵試劑可以作為一種異相催化劑活化原位產(chǎn)生的H2O2為·OH，進(jìn)而氧化降解有機(jī)污染物.

本課題組通過水熱法制備變價(jià)金屬離子氧化物二氧化錳，四氧化三鐵，四氧化三鈷和氧化銅，并將其與石墨或者石墨烯混合壓片制備了一系列復(fù)合陰極電極.以有機(jī)染料RhB和SRB為探針反應(yīng)，以自制復(fù)合電極為陰極，鉑網(wǎng)為陽極，硫酸鈉為支持電解質(zhì)，探討了電類Fenton體系的電催化降解特性，并通過電化學(xué)工作站對(duì)復(fù)合電極的電催化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究［37－38］.有意思的是，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合陰極不僅在酸性介質(zhì)中具有較好的電Fenton反應(yīng)特性，在中性甚至堿性介質(zhì)范圍對(duì)有機(jī)染料同樣擁有良好的降解效果.原因是由于在中性和堿性介質(zhì)中，體系的H＋濃度減小，提高了H＋的還原電位，抑制H2的析出從而提高了電流效率.通過紅外光譜和總有機(jī)碳分析，發(fā)現(xiàn)電類Fenton體系可以深度氧化礦化有機(jī)染料，并對(duì)無色有毒有機(jī)小分子2，4－二氯苯酚也具有良好的降解效果.通過比電容量分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極提高了單一石墨電極的比電容量，具有良好的充放電性能；電極經(jīng)多次充放電循環(huán)后，曲線仍表現(xiàn)出良好的對(duì)稱性，電位與時(shí)間基本上呈線性關(guān)系，說明該電極材料可逆性較好，而且復(fù)合電極在使用多次后，其電催化活性并沒有明顯降低［39］.

3.5 光電復(fù)合陰極材料的研究

光電陰極材料主要是將半導(dǎo)體材料（如TiO2，SnO2等）摻雜到陰極電極材料中，從而將電Fenton反應(yīng)和光Fenton反應(yīng)結(jié)合起來，既可以有效利用電能，同時(shí)也利用光能，提高體系的光電反應(yīng)效率［40－41］.半導(dǎo)體材料在通電時(shí)，其價(jià)帶電子會(huì)躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，空穴可以奪取吸附在半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng).在電Fenton體系中，陰極電極材料中的半導(dǎo)體可以氧化吸附在其表面的水分子生成強(qiáng)氧化性的·OH，同時(shí)對(duì)陰極還原溶解氧產(chǎn)生H2O2也具有協(xié)同作用［42－43］.

電Fenton體系中引入紫外光時(shí)，半導(dǎo)體本身也可以通過“空穴”效應(yīng)產(chǎn)生·OH，因此這種光電組合同時(shí)產(chǎn)生·OH的方法又稱光電Fenton技術(shù).光電協(xié)同效應(yīng)可以把導(dǎo)帶電子的還原過程同價(jià)帶空穴的氧化過程在空間位置上分開，減少?gòu)?fù)合，從而明顯增大了半導(dǎo)體表面強(qiáng)氧化物種·OH的生成效率且能防止氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原［44－45］.

目前，半導(dǎo)體復(fù)合陰極材料的研究工作大多局限于實(shí)驗(yàn)室階段，應(yīng)用半導(dǎo)體電極光電催化法處理實(shí)際廢水的報(bào)道不多，一方面是半導(dǎo)體材料重復(fù)利用率不高，另一方面是半導(dǎo)體的摻雜降低了電極的電子傳輸特性.因此，把半導(dǎo)體經(jīng)過改性、修飾制備成高效且能重復(fù)使用的電極，如在半導(dǎo)體復(fù)合陰極表面上進(jìn)行貴金屬沉積或摻雜金屬離子已成為半導(dǎo)體電極進(jìn)行光電催化降解有毒有機(jī)污染物的研究熱點(diǎn).

4 展 望

電Fenton作為一種電催化高級(jí)氧化技術(shù)，在廢水處理中的應(yīng)用主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，高效陰極材料的制備和電催化機(jī)理特性的研究仍需要做大量的工作.如：①只有提高陰極電極材料的電催化活性和重復(fù)使用率，才能應(yīng)用于實(shí)際廢水處理.②將光電Fenton技術(shù)與三維電極結(jié)合起來，在改變電極結(jié)構(gòu)和材料的同時(shí)，增大電極的比表面積，提高電流效率和單位時(shí)空產(chǎn)率.③提高半導(dǎo)體電極材料的光電催化活性，開發(fā)高效而且能重復(fù)使用的半導(dǎo)體電極材料是今后在該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).

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