硝酸銀滴定液標(biāo)定的不確定度的評估

江蘇省泰州市食品藥品檢驗所（225300）黃偉

不確定度是與測定結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征合理的賦予被測定的量值的分散性[1]。在藥品檢驗中，常以容量分析的方法測定藥品的含量，我們以常用的硝酸銀滴定液（0.1mol/L）為例，對其濃度進(jìn)行不確定度計算，確定影響測量不確定度的主要原因，以減少誤差，獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

1 方法

硝酸銀滴定液（0.1mol/L）按照《中國藥典》2010年版二部附錄[2]規(guī)定進(jìn)行配制與標(biāo)定。

2 主要儀器、試劑和試驗環(huán)境

2.1 電子天平 Mettler AE-200型，可讀性為0.1mg，線性±0.2mg，重復(fù)性0.1mg。

2.2 滴定管 容量為50mL，分度值為0.1mL，A級，容量允許誤差為±0.05mL。

附表 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果

2.3 氯化鈉基準(zhǔn)試劑 根據(jù)基準(zhǔn)氯化鈉的說明書，氯化鈉的量值為100±0.05%。

2.4 標(biāo)定環(huán)境條件 室溫19.2℃，相對濕度40.2%。

3 配制及標(biāo)定

3.1 配制 取硝酸銀17.5g，加水適量使之溶解成1000ml，搖勻。

3.2 標(biāo)定 取在110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉約0.2g，精密稱重，加水50ml使之溶解，再加糊精溶液（1→50）5ml、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至渾濁液由黃綠色變?yōu)槲⒓t色。每1ml硝酸銀滴定液（0.1mol/L）相當(dāng)于5.844mg的氯化鈉。根據(jù)滴定液的消耗量與氯化鈉的取用量，計算硝酸銀的濃度。

4 數(shù)學(xué)模型

硝酸銀滴定液的濃度按下式計算：

式中：c—硝酸銀滴定液的濃度，mol/L；m—基準(zhǔn)物重量，g；p—氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)的純度，%；V—滴定消耗的硝酸銀溶液的體積，ml；T—滴定度（每1ml0.1mol/L硝酸銀消耗NaCl的毫克數(shù)）, mg/ml。

5 不確定度的評定[1]

5.1.1 標(biāo)定結(jié)果 根據(jù)硝酸銀滴定液的消耗的濃度，結(jié)果見附表。

5.1.2 計算結(jié)果

6份平行測定結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)差s（c）為：s（c）=7.53×10-5mol/L；

6份平行測定結(jié)果的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uArel=3.1×10-4。

5.2 B類相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uBrel的計算

5.2.1 基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)基準(zhǔn)氯化鈉的說明書，氯化鈉的量值為100±0.05%。按照均勻分布評定，基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度為：u（P）＝＝2.9×10-4；基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對不確定度為：urel（P）＝u（P）＝2.9×10-4。

5.2.2 基準(zhǔn)氯化鈉的稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 包括2個不確定度來源：①重復(fù)稱量的不確定度分量；②由于天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定分量；③天平最小分辨率引起的不確定分量。重復(fù)稱量的不確定度分量已在標(biāo)定重復(fù)性中考慮到了。天平校準(zhǔn)操作有兩個潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性，其中，線性是其不確定度的主要來源。

5.2.2.1 天平線性引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定 天平技術(shù)資料標(biāo)明200mg以內(nèi)其線性為±0.2mg，考慮為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.2.2.2 天平最小分辨率引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定 電子天平的最小分辨率為0.1mg，按半?yún)^(qū)間為1/2×0.1mg的均勻分布處理得：U2rel（m）=1.9×10-4

5.2.2.3 合成基準(zhǔn)氯化鈉的稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（m）=

5.2.3 硝酸銀滴定液的體積測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.2.3.1 體積校準(zhǔn) 實驗使用50mlA級滴定管，允許極值△=±0.05ml[3]。按照均勻分布評定：

5.2.3.2 溫度效應(yīng) 實驗時的溫度與校正時的溫度相差3℃，查得水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，依據(jù)均勻分布評定：u2

5.2.3.3 合成硝酸銀滴定液的體積測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.3 B類合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 UBrel()=

5.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

5.5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

5.6 擴展不確定度按95%置信概率，取擴展因子K=2，則得擴展不確定度

U=ku（c）=2×1.2×10-4=0.0002mol/L

6 結(jié)果

硝酸銀滴定液的溶液的濃度為（0.1015±0.0002）mol/L。