尹顯武，劉 燦

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

1 引言

硅是鋼鐵及冶金材料中最常見(jiàn)而又重要的元素之一，它和氧的親和力強(qiáng)，硅以二氧化硅的形態(tài)存在。硅鐵合金在煉鋼生產(chǎn)中起到脫氧、脫硫和還原劑作用，其中硅含量的控制更是至關(guān)重要。目前硅鐵中硅的測(cè)定方法主要有重量法、硅鉬藍(lán)光度法、ICP光譜法、氟硅酸鉀堿滴定法等，但用傳統(tǒng)的重量法分析時(shí)間長(zhǎng)、程序繁瑣，滿足不了實(shí)際生產(chǎn)需要；比色法適合低含量元素測(cè)定、誤差大，且對(duì)分光光度計(jì)設(shè)備的穩(wěn)定要求高，光譜法需要每次用標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化曲線調(diào)整，在酸性溶液中硅濃度太高易發(fā)生聚合而影響定量測(cè)定，不適合10%以上硅含量測(cè)定，而且成本大。生產(chǎn)中常用酸對(duì)試樣溶解，但硅酸鹽不溶于常見(jiàn)的酸或者溶解后（氫氟酸）呈四氟化硅揮發(fā)，導(dǎo)致結(jié)果偏低。本文參照中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T1014.1—2001,根據(jù)氟硅酸鉀沉淀分離-酸堿滴定原理，通過(guò)改變?nèi)蹣臃椒?、?biāo)液滴定濃度及采用不同的指示劑等，得出一種準(zhǔn)確度高、精密度好、速度快、適合生產(chǎn)節(jié)奏快的測(cè)定方法——堿熔氟硅酸鉀沉淀法。此方法經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期驗(yàn)證并作為天鐵技術(shù)中心化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法適用于鐵礦石、巖石，礦石及冶金爐渣中，硅含量≥10%～70%的試樣（操作的溶液中含Si量在0.5～50 mg的范圍內(nèi)）的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

硅鐵樣品經(jīng)與氫氧化鉀（固體）共熔時(shí)生成可溶性硅酸鹽，可溶性硅酸鹽在大量氯化鉀（KCl）及氟離子存在條件下生成氟硅酸鉀沉淀。氟硅酸鉀在沸水中分解析出氫氟酸（HF），用溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑，以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，間接計(jì)算出硅的含量。主要反應(yīng)有：

2.2 主要試劑

氫氧化鉀、鈉（固體）；

氯化鉀（固體）；

硝酸：ρ=1.42 g/ml；

鹽酸：ρ=1.19 g/ml；

尿素（5%）；

氟化鉀溶液200 g/L，在塑料器皿中配制并保存；

氯化鉀-乙醇洗液，乙醇和水的體積比為1：2，并加KCl至飽和；

溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑，各取溴麝香草酚藍(lán)和酚紅0.2 g溶解于20 ml無(wú)水乙醇中，加30 ml熱水，攪拌使完全溶解，混勻；

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.25 mol/L）；

中性水，將離子交換水煮沸，滴加溴麝香草酚藍(lán)指示劑數(shù)滴，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液1滴，煮沸呈藍(lán)綠色以除盡二氧化碳。

標(biāo)定：稱取1.0000 g預(yù)先干燥過(guò)的鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)試劑），置于500 ml錐形瓶中，加200 ml中性水溶解，加入5滴溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色為終點(diǎn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取試樣0.10 g，精確至0.0001 g（隨同試樣做空白試驗(yàn)），置于鉑金（鎳）坩堝中，加入4 g氫氧化鉀，在加熱板上低溫加熱驅(qū)除水分，直至氫氧化鉀熔融。移入600～650℃馬弗爐中繼續(xù)熔融10 min，取出冷卻至室溫。

用預(yù)先做好的熱蒸餾水將坩堝底擦凈，臥放于300 ml的塑料燒杯中，加入50 ml沸水緩緩搖動(dòng)，待劇烈反應(yīng)停止后，緩緩加入20 ml鹽酸，用鑷子取出坩堝并用熱水洗凈坩堝；向溶液中加10 ml硝酸；冷卻至室溫，逐漸地邊攪拌邊加氯化鉀粉，如果溶解則再加，直到在攪拌下有少量氯化鉀不溶解剩余下來(lái)（此時(shí)溶液已成為氯化鉀飽和溶液），約加氯化鉀粉3～5 g；加少許濾紙漿，用塑料量杯加10 ml氟化鉀溶液，以塑料棒攪拌1～2 min，放置5 min。

在塑料漏斗上用氯化鉀-乙醇洗液將事先疊好的定量中速濾紙調(diào)好，過(guò)濾，當(dāng)溶液過(guò)濾完后，用氯化鉀—乙醇洗液洗塑料燒杯5次，洗濾紙上沉淀5次，洗去絕大部分游離酸（可用甲基橙指示劑檢驗(yàn)是否含有氫氟酸）。待過(guò)濾完后，將濾紙連同沉淀放入原燒杯中，加入10 ml氯化鉀-乙醇洗液。

加入1～2 ml溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定中和殘余的游離酸至紫紅色，為第一終點(diǎn)（可不計(jì)數(shù)）。加入150 ml沸騰的蒸餾水，攪拌使氟硅酸鉀分解析出游離酸（氫氟酸），然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色，為第二終點(diǎn)，記下消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

2.4 結(jié)果計(jì)算

式中：c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定濃度，mol/L；

V1——滴定試樣所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

V2——滴定空白所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

m——試料量，g；

0.007023 ——硅換算因子。

3 實(shí)驗(yàn)條件選擇與數(shù)據(jù)處理

3.1 熔樣方法（堿熔）

通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明，硅鐵合金中有少部分硅不溶于酸（硝酸及氫氟酸），致使結(jié)果普遍偏低，用硝酸處理樣品（破壞試樣中碳氮分子結(jié)構(gòu)），一般還要加氫氟酸共同分解樣品，對(duì)于硅系列的鐵合金，由于硅及其他主要成分呈單體狀態(tài)存在，與氫氟酸加硝酸溶解反應(yīng)劇烈，往往還要冷卻，否則會(huì)有部分硅散失不能用酸分解，需要用氫氧化鉀（堿熔）熔融且速度較快，使含氟較高的試樣中的硅不致呈四氟化硅揮發(fā)損失。一方面，用它可以提供更多的鉀離子，還可以排除鋁、鈦元素的干擾；另一方面，制成的試液清澈，便于觀察。一般樣品熔融不加過(guò)氧化鈉。只有樣品不能被氫氧化鉀完全分解時(shí)?？稍诩尤霘溲趸浀耐瑫r(shí)加入少量過(guò)氧化鈉助熔。用堿熔分析方法結(jié)果數(shù)據(jù)和重量法分析方法結(jié)果比較接近，并且接近真值，所以采用堿熔方法比較適合。

3.2 滴定NaOH濃度的影響

試驗(yàn)中分別選取 0.50、0.3、0.25、0.20 和 0.005 mol/L的NaOH濃度進(jìn)行滴定，試驗(yàn)證明濃度越大，滴定消耗體積越小，產(chǎn)生誤差也比較大，終點(diǎn)不易控制，滴定濃度越小，消耗體積越大，滴定終點(diǎn)比較冗長(zhǎng)。本方法采用濃度為0.25 mol/L的氫氧化鈉，消耗體積在50 ml以內(nèi)（標(biāo)準(zhǔn)要求），減少了系統(tǒng)誤差，終點(diǎn)顏色較易觀察。

3.3 實(shí)驗(yàn)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)室溫度按要求一般控制在25℃左右比較合適，準(zhǔn)確稱取試樣于燒杯中，在水浴中緩慢加入HF，加入5 ml尿素（5%），再加入2 g固體硝酸鉀，放入水中靜止30 min，用硝酸鉀洗液（15%）分別清洗燒杯和濾紙上的沉淀各5次，加入20 ml無(wú)水乙醇，用標(biāo)定好的NaOH（0.25 mol/L）進(jìn)行滴定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溫度對(duì)分析結(jié)果的影響

由表1中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度控制在10℃時(shí)，實(shí)際硅含量與標(biāo)樣中硅含量相比，普遍偏高，可能是由于溫度較低時(shí)有磷等元素干擾所致；當(dāng)溫度控制在20℃時(shí)，實(shí)際硅含量比較接近定值硅的含量，說(shuō)明在此溫度下偏差比較?。划?dāng)溫度在30℃時(shí)，硅的實(shí)際值普遍偏低，說(shuō)明在相對(duì)溫高時(shí)，沉淀溶解度增大，有一部分沉淀?yè)p失所致，相比之下，選擇溫度在20℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果比較理想。

3.4 指示劑的選擇

氟硅酸鉀水解產(chǎn)生兩種酸的離解常數(shù)相差大，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，氫氟酸先被滴定，終點(diǎn)的pH值7.5～8.3。滴定時(shí)用溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑（變色點(diǎn)pH值7.5），溶液pH值為中性，終點(diǎn)時(shí)試液由黃色變?yōu)樽霞t色，色澤變化敏銳清晰，常規(guī)用酚酞指示劑，但pH變色8.6～10，試液呈堿性，滴定體積比實(shí)際大，不穩(wěn)定，結(jié)果偏高，所以選用溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑比較好。

3.5 生成氟硅酸鉀沉淀的最佳條件

沉淀的介質(zhì)和酸度：介質(zhì)可以是鹽酸、硝酸或鹽酸和硝酸的混合酸。在鹽酸的介質(zhì)中沉淀時(shí)，鋁、鈦允許量較小，沉淀速度較慢。但可允許大量鐵、鈣、鎂共存；在硝酸介質(zhì)中沉淀，鋁鈦生成的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀的溶解度比在鹽酸中大，因此減少鋁鈦的干擾，但如果同時(shí)有大量鈣存在時(shí)有影響。所以樣品中含鈣、鈦、鋁均高時(shí)采用鹽酸硝酸混合酸較好。所以一般情況使用純硝酸或鹽酸硝酸混合酸結(jié)果較好，氟硅酸鉀沉淀可以完全，一般酸度在3～4 mol/L介質(zhì)中進(jìn)行。由于F-與玻璃生成硅氟化合物，使用的燒杯、漏斗、攪棒及裝氟化鉀溶液的瓶子等器皿，均應(yīng)是不被HF腐蝕的聚乙烯、聚四氟乙烯或其他塑料制成品。

3.6 滴定方式

第一終點(diǎn)即氟硅酸鉀沉淀及濾紙上洗滌后少量的殘余酸（氫氟酸），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)（控制滴定速度）；第二終點(diǎn)是滴定（第一終點(diǎn)后加入中和水）氟硅酸鉀水解生成的H+。第二終點(diǎn)可以有兩種方法確定：一為返滴定，加過(guò)量的氫氧化鈉溶液，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)紫色變?yōu)辄S色；另一種為直接滴定。

3.7 氟硅酸鉀滴定法測(cè)定硅方法過(guò)程注意事項(xiàng)

首先，要使氟硅酸鉀沉淀完全；沉淀?xiàng)l件為強(qiáng)酸度>3～7.5 mol/L硝鹽混酸；氯化鉀飽和操作溶液，氟化鉀濃度>10 g/L；室溫低于35℃；攪拌2 min，放置片刻（＜10 min）；濾紙必須用洗液洗滌平衡。以上條件缺一不可，條件完全符合時(shí)，試樣溶液中硅酸的Si才能完全轉(zhuǎn)化為氟硅酸鉀沉淀。

其次，使氟硅酸鉀純凈又沒(méi)有損失：洗滌氟硅酸鉀沉淀時(shí)要洗凈，還要保證氟硅酸鉀沉淀不溶解。一般用50%乙醇-氯化鉀飽和溶液（飽和硝酸鉀溶液或氯化鉀50 g/L-50%乙醇溶液）洗滌氟硅酸鉀沉淀7～8次，將濾紙取下于原燒杯中，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和殘余酸，即可得到純凈的氟硅酸鉀。

第三，使氟硅酸鉀水解完全：氟硅酸鉀水解是吸熱反應(yīng)，為防止蒸餾水中 CO2及酸度的影響，使用一定體積（150 ml左右）的沸騰中和水，使氟硅酸鉀沉淀完全溶解。滴定時(shí)再注意觀察終點(diǎn)顏色變化，就可得到測(cè)定硅的正確結(jié)果。

3.8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)處理

采用t檢法和F檢驗(yàn)法，對(duì)上述條件下使用YSBC19601-90、YSBC19603-90和 YSBC25611-93三種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，并采用經(jīng)典的重量法、酸熔法和堿熔法測(cè)定硅鐵中的硅進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度精密度對(duì)比試驗(yàn)

計(jì)算分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

4 試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，重量法測(cè)定的數(shù)值和真值比較接近，準(zhǔn)確度和精密度都高，但重量法操作復(fù)雜，且耗時(shí)太大，不適合批量數(shù)據(jù)的測(cè)定。酸溶法測(cè)定的準(zhǔn)確度普遍偏低，準(zhǔn)確度和精密度不好。采用堿熔法測(cè)得的數(shù)值和真值最接近，而且和重量法對(duì)比，基本平行，精密度和準(zhǔn)確度都非常好，說(shuō)明本方法在實(shí)際生產(chǎn)中可以代替重量法。此方法有以下特點(diǎn)：

（1）速率快，操作方便，可以大批量進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定。

（2）精密度和準(zhǔn)確度好，系統(tǒng)誤差很小。

（3）分析時(shí)不需要特殊的設(shè)備，使用藥品均為常用實(shí)驗(yàn)室藥品，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

（4）試驗(yàn)周期短，測(cè)定元素?cái)?shù)據(jù)輸出快。

本方法參照國(guó)標(biāo)并進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，很好地解決了實(shí)際生產(chǎn)中的各種難題，并最終確定用堿熔-氟硅酸鉀容量法測(cè)定硅鐵中的硅是較為理想的方法，為生產(chǎn)提供了有力的精確數(shù)據(jù)。

[1]GB/T5686.2—2008，錳鐵、硅錳合金硅的測(cè)定[S].中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理文員會(huì)，2008.

[2]夏玉宇.化驗(yàn)員實(shí)用手冊(cè)[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3]曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.