徐會(huì)君，杜慶洋，艾 兵，趙云霞，苗志超，白佳海，張 天

(1.山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 淄博 255049；2.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

盡管儀器分析方法隨著材料和技術(shù)日臻完美，制造的儀器更加精密、先進(jìn)，能進(jìn)行科學(xué)而精準(zhǔn)的測(cè)定。但是，滴定分析方法因方式簡(jiǎn)便、成本低廉就能夠得到準(zhǔn)確的結(jié)果，在常量組分分析中依然占據(jù)著無(wú)法替代的地位。選擇滴定分析方法要考慮的一個(gè)非常重要的因素就是終點(diǎn)誤差。在目視終點(diǎn)法中，指示劑變色點(diǎn)是決定終點(diǎn)誤差的一個(gè)非常關(guān)鍵的因素，因此，熟悉并掌握終點(diǎn)指示劑變色的相關(guān)知識(shí)尤為重要。在四大滴定方法中，配位滴定過(guò)程復(fù)雜，溶液pH值和各種副反應(yīng)都影響指示劑的變色點(diǎn)[1-2]，準(zhǔn)確掌握指示劑變色點(diǎn)的影響因素及正確確定變色點(diǎn)是減小終點(diǎn)誤差，提高配位滴定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法之一。目前通用教材中關(guān)于金屬指示劑變色現(xiàn)象和對(duì)應(yīng)變色點(diǎn)的闡述不夠全面，使學(xué)習(xí)者使容易產(chǎn)生疑問(wèn)。為將這部分內(nèi)容補(bǔ)充完整，本文從金屬指示劑的分類(lèi)、具備的條件、作用原理三個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)，著重探討關(guān)于指示劑變色的影響因素及變色點(diǎn)的計(jì)算，以饗讀者。

1 金屬指示劑的種類(lèi)

與其它滴定方法一樣，配位滴定判斷終點(diǎn)方式有電化學(xué)方法，光化學(xué)方法(光度滴定)等多種方式，最常用的還是目視終點(diǎn)指示法。配位滴定所使用的終點(diǎn)指示劑是通過(guò)顏色的變化來(lái)指示溶液中金屬離子濃度，因而稱(chēng)為金屬指示劑。

目視終點(diǎn)指示劑的研究應(yīng)用，提供了大量的金屬指示劑，從根本上推動(dòng)了配位滴定的發(fā)展，這些金屬指示劑按照性能可以分為如下幾類(lèi)[3-4]：

1.1 直接的金屬指示劑

(1)金屬顯色指示劑：通常為有機(jī)染料，這些指示劑與金屬所形成的螯合物顏色與游離指示劑顏色色差明顯，對(duì)于低濃度的金屬離子非常靈敏。大多為雙色指示劑，即我們現(xiàn)在通常所說(shuō)的金屬指示劑。

(2)單色金屬指示劑：為無(wú)色物質(zhì)，通常能與被滴定的金屬生成深色的簡(jiǎn)單配合物或螯合物(與金屬顯色指示劑相比，顏色較淺)。未被配位的指示劑顏色對(duì)滴定不產(chǎn)生干擾，如有必要，可以使用較高濃度的指示劑。大多數(shù)的無(wú)色指示劑，其靈敏度不及金屬顯色指示劑。

1.2 間接的金屬指示劑

一種指示劑若能在不同程度上有選擇地與某一金屬離子反應(yīng)，那么它往往還可以用于其它金屬離子的配位滴定。如鉻黑T與少量的Mg-EDTA是間接方式指示鈣離子含量的指示劑。鉻黑T作為鈣的指示劑時(shí)，由于KCa-EBT太小而不能得到滿(mǎn)意的結(jié)果，加入少許Mg-EDTA，由于KCaY>KMgY，KCa-EBT>KMg-EBT，可以得到十分敏銳的顏色變化現(xiàn)象。這樣就可以間接的指示滴定終點(diǎn)，起到間接指示劑的作用。

1.3 其它類(lèi)型指示劑

(1)氧化還原指示劑：當(dāng)被滴定金屬離子是某氧化還原體系的一部分，可以選擇在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近變色的氧化-還原指示劑。該方法僅能適用于某些特殊體系，而且許多指示劑反應(yīng)緩慢，所以這種指示方法有其局限性。

(2)沉淀指示劑：配位滴定的終點(diǎn)，還可以根據(jù)觀(guān)測(cè)沉淀出現(xiàn)的方法進(jìn)行確定。如用硝酸銀滴定一種氰化物溶液，直至形成氰化銀沉淀為止。反應(yīng)式為：

2 金屬指示劑所具備的條件

典型的金屬指示劑，應(yīng)需具備以下條件：

(1) 在配位滴定的酸度范圍內(nèi)，游離指示劑與指示劑-金屬離子配合物兩者的色差顯著，這樣才能在到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液顏色變化明顯，易于判斷。

EDTA與金屬離子形成配合物顏色具有無(wú)色金屬離子生成的配合物無(wú)色，有色金屬離子生成配合物的顏色加深的特點(diǎn)。據(jù)此，對(duì)某些有色金屬離子的配位滴定，若滴定時(shí)金屬離子的濃度過(guò)大，配合物顏色將干擾終點(diǎn)顏色的觀(guān)察。當(dāng)金屬離子與EDTA形成的配合物顏色太深，只能用電位法來(lái)確定終點(diǎn)，如Cr3+的測(cè)定。有色金屬離子滴定至終點(diǎn)時(shí)，?？吹降氖墙饘匐x子-EDTA配合物和游離指示劑的混合色。如用PAN作指示劑滴定Cu2+時(shí)，終點(diǎn)呈現(xiàn)指示劑(黃色)和Cu-EDTA絡(luò)合物(藍(lán)色)的混合色(綠色)。

(2) 指示劑與金屬離子形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。即MIn的穩(wěn)定性要比MY的穩(wěn)定性稍低，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，稍過(guò)量的滴定劑才能奪取MIn中的M，使溶液發(fā)生顏色的變化。也曾有明確的規(guī)定指出[5]，指示劑與金屬離子形成的配合物MIn的穩(wěn)定性要弱于EDTA與金屬離子形成的配合物MY穩(wěn)定性，穩(wěn)定常數(shù)值至少要相差100倍以上，這樣，EDTA才能在稍過(guò)計(jì)量點(diǎn)時(shí)將指示劑從配合物中置換出來(lái)，使溶液改變顏色。如果MIn比MY更穩(wěn)定，則會(huì)發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象，如果MIn的穩(wěn)定性比MY的穩(wěn)定性低得很多，則會(huì)使終點(diǎn)提早到達(dá)，且將看到一個(gè)較長(zhǎng)的顏色漸變過(guò)程，變色不敏銳，終點(diǎn)難以判斷。

(3) 指示劑與金屬離子的反應(yīng)迅速，有良好的可逆性。

(4) 指示劑性質(zhì)應(yīng)較穩(wěn)定，方便保存和使用。有些指示劑見(jiàn)光易分解，與空氣中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，另有一些指示劑的水溶液不穩(wěn)定。配制鉻黑T時(shí)，常配成固體混合物是為了克服指示劑不穩(wěn)定而采取的措施。

3 金屬指示劑的作用原理

3.1 金屬指示劑的作用原理[3]

滴定前，指示劑與被滴定金屬離子結(jié)合形成與In顏色明顯不同配合物MIn，如式(3)。

滴定開(kāi)始，隨著滴定劑Y的滴入，金屬離子逐步被配位，當(dāng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定劑置換出指示劑配位的金屬離子，釋放出指示劑，溶液顏色變化，如(4)式。

3.2 金屬指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍

被滴定的金屬離子和指示劑形成有色配合物MIn，它在溶液中有反應(yīng)式(5)對(duì)應(yīng)的解離平衡，

金屬指示劑通常具有酸堿性，在水溶液中存在酸效應(yīng)，如果M沒(méi)有參與任何副反應(yīng)，就可以得到式(6)、(7)。

[In]表示未與金屬離子配位的指示劑的濃度，當(dāng)[MIn]=[In ′ ]時(shí)溶液呈現(xiàn)混合色，顏色發(fā)生改變，則變色點(diǎn)pM的計(jì)算方式如式(8)、(9)。

變色點(diǎn)隨溶液的pH值而改變。因此，金屬指示劑變色點(diǎn)不是一個(gè)確定的數(shù)值，而是隨溶液的酸度變化[1]。

如果金屬離子參與某種副反應(yīng)，就應(yīng)該考慮到主反應(yīng)中金屬離子副反應(yīng)系數(shù)αM對(duì)變色點(diǎn)的影響，依據(jù)金屬離子與指示劑形成螯合物的條件平衡常數(shù)計(jì)算式(10)、(11)。

[M ′ ]表示未與滴定劑配位的金屬離子濃度，則此時(shí)金屬離子指示劑的變色點(diǎn)pM ′ 計(jì)算式為(12)或(13)。

這種方式得到的指示劑變色點(diǎn)pM ′ 的計(jì)算式，將滴定劑和金屬離子的副反應(yīng)都考慮到了，滴定終點(diǎn)更加準(zhǔn)確。由于金屬離子與指示劑之間的反應(yīng)是主反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，所以計(jì)算金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)時(shí)，可忽略指示劑影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文以目前高等學(xué)校通用的綜合性分析化學(xué)教材為主體，結(jié)合有關(guān)金屬指示劑的相關(guān)知識(shí)，總結(jié)了金屬指示劑的類(lèi)型，詳細(xì)闡述了溶液的pH值和各種副反應(yīng)對(duì)金屬指示劑終點(diǎn)的影響及計(jì)算方式，指明了金屬指示劑顏色改變現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的滴定終點(diǎn)，進(jìn)而更加精準(zhǔn)的估計(jì)方法的終點(diǎn)誤差，以期對(duì)學(xué)習(xí)者和相關(guān)的工作者提供一些有益的幫助。